химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

йная поликонденсация):

Н О— R—OH + Н ООС— R' —СООН

Так как

_ 2+2

и

2 2 1 _ 1

р-—— —=1—— *лих=- ,

f xf х 1—Р

то для получения продукта со степенью полимеризации, равной 10, необходимо, чтобы реакция прошла на 90% (/? = 0,9). Только при

завершении реакции на 99,8% (/7=1 —)х достигает 500 (рис. 7).

V 500/

Это означает, что образование высокомолекулярного соединения возможно лишь тогда, когда обратимая реакция, какой является поликонденсация, практически доведена до конца.

3. Реакция трех молей дифункционального мономера с двумя

4 Заказ 78 49

молями трифункционального, например поликокденсация двухосновной кислоты с глицерином. Для этого случая*

_ 3-2+2-3

f= Т -=2,4.

— 2 2

Если х~>со, то р = — 0 = — = 0,83.

/ 2,4

Таким образом, даже если в образовании макромолекулы участвовало бы бесконечно большое число мономерных остатков, теоретически невозможно реагирование всех функциональных групп. Физический смысл такого неожиданного на первый взгляд вывода заключается в том, что при наличии более двух функциональных групп в мономере возникает трехмерная «бесконечно большая» молекула. С этой молекулой прочно связаны свободные функциональные группы, «не успевшие» прореагировать до ее возникновения и оказавшиеся после этого изолированными друг от друга своим пространственным расположением:

г

о I

НООС— R'— COO—R— ООС—R'— COO—R—ООС—R'— ОООЬос

? К

изолированные группы

ООС>НО—R—ООС—R'—COO—R—ООС—RCOQ-VJ

О

г

В практике при получении полимеров этого типа для связывания свободных групп в реакционную смесь добавляется некоторое количество монофункционального мономера, молекулы которого свободно диффундируют через макромолекулярную сетку к изолированным группам и реагируют с ними.

Формула Карозерса не учитывает ряда особенностей процесса поликонденсации, таких, как полидисперсность полимера, соотношение мономеров (при гетерополиконденсации) в исходной реакционной смеси. Эти вопросы требуют дополнительного рассмотрения.

* Аналогично можно для любого значения />2 вычислить критическую сте2

пень завершенности реакции pK=~zr» когда начинается образование трехмерного

/

полимера при стехиометрическом соотношении мономеров. 50

Образование смеси полимергомологов (полидисперсность) не

посредственно вытекает из статистического анализа поликонденсации, проведенного П. Флори.

Остановимся на поликонденсации эквимолекулярной смеси двух бифункциональных мономеров,, например гликоля и двухосновной кислоты. Для упрощения анализа сделаем ряд допущений:

1) все этапы поликонденсации полностью завершаются (реакция необратима), причем отсутствуют процессы, связанные с деструкцией макромолекулы, и межцепные обменные реакции (с. 60, реакция 3);

2) константа скорости для всех ступеней одна и та же, т. е. реакционноспособность функциональных групп не зависит от длины цепи растущей молекулы;

3) связь между всеми мономерными молекулами возникает одновременно; с точки зрения первых двух допущений и для значения молекулярной массы конечного продукта безразлично, появляются ли эти связи последовательно или одновременно.

При столкновении групп ОН и СООН или происходит реакция и между мономерными остатками возникает связь, или такая связь не образуется. Если вероятность первого процесса1;?, то вероятность второго будет 1—р, так как p-J-1—р — 1. Для того чтобы получался х-мер, необходимо, чтобы х—1 раз возникала связь, а один раз не возникала, т. е. чтобы вероятность р осуществлялась х—1 раз и вероятность 1—р только один раз. Так как все эти вероятности осуществляются одновременно, вероятность образования х-мера будет равна рх~1{\—р) (произведение частных вероятностей). С другой стороны, вероятность возникновения х-мера как отношение числа успешных случаев (получение х-мера) к общему количеству их (получение полимера любой степени полимеризации) представляет собой числовую долю х-мерных молекул в полимере:

Й?.вр*-1(1„р)|- (11>4)

где Nx и N — соответствующие количества х-мерных молекул и полимергомологов любой степени полимеризации. Графическое изображение этой зависимости не имеет максимума, и в поликонденсате преобладают не вступившие в реакцию мономерные молекулы. Это понятно, так как р всегда меньше единицы, и хотя "количество таких молекул очень мало по сравнению с числом молекул, участвующих в образовании полимера, оно довольно велико по отношению к количеству макромолекул. С ростом р, т. е. по мере углубления реакции (р имеет также смысл степени завершенности реакции), кривые становятся более пологими, смещаясь в сторону более высоких молекулярных масс, другими словами, растут полидисперсность и доля высокомолекулярных частиц.

Практический интерес представляет не столько числовое распределение молекулярных масс, сколько массовое, дающее массовую долю полимера той или иной степени полимеризации от об4* 51

щего его количества. Для перехода к массовому распределению необходимо учесть, что при f=2 формула Карозерса приводит к

2 (ЛГ0 - N) Л/0

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение проектированию кондиционеров
спектакль дон кихот pro et contra
умный дом москва
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)