ий pari

диус 1,2 А). При замене их группами СН3, бензольными кольцами (переход к полипропилену или полистиролу) и т. д. возникающие стерические затруднения заставляют цепь принимать спиральную конформацию, позволяющую боковым группам расходиться достаточно далеко друг от друга, и напряжение, обусловленное этими затруднениями, становится значительно меньше.

* Доля неупорядоченной частн полимера может достигать десятков процентов. Для приблизительной оценки степени кристалличности, т. е. степени упорядоченности (соотношение аморфных и кристаллических областей, сопоставляНекоторые полимеры дают четкие дифракционные картины, типичные для кристаллических систем, но на фотопленке обнаруживаются наряду с ясно выраженными кольцами размытые области, характерные для жидкостей (аморфное гало). На основании этого был сделан вывод, что в полимере имеются не только кристаллические участки, но также и аморфные или жидкие *.

При растяжении кристаллические полимеры дают типичные фа-зер-диаграммы, характерные для ориентированных кристаллитов, обнаруживают Двойное лучепреломление и ясно выраженную анизотропию физических и механических свойств.

За последние годы все большее значение приобретает метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами * (угол ср меньше 2°), дающий ценные сведения о форме, величине и взаим5

Рис. 118. Упаковка цепей в элементарной ячейке полиэтилена:

а — отдельная цепь; б —вид*ячейки прн рассмотрении ее сверху (вдоль цепи по направлению стрелки)

ном расположении частиц, имеющих коллоидные размеры, о физической структуре волокон и наличии микропустот в них, о деталях строения сферолитов (см. ниже), пластинчатых кристаллов и т. д. Исследование проводится как с твердыми полимерами, так и с их растворами и расплавами.

Для того чтобы разобраться в особенностях полимерных кристаллов и механизме их образования, прежде всего остановимся на вопросе о структуре полимеров.

Типы структур у полимеров. Всякая структура строится из тех или иных структурных элементов. В простейшем случае такими структурными элементами являются атомы, от порядка размещения этих атомов в макромолекуле (первичная структура) зависит химическое строение полимера (гл. I). Физическая структура характеризуется формой и взаимным расположением цепных молекул.

ют интенсивность аморфного гало на рентгенограммах полностью аморфного полимера и частично кристаллического Также применяют сравнительные методы, основанные на определении плотности полимера. Степень кристалличности колеблется в широких пределах и составляет для поливинилхлорида, натурального каучука и найлона-66 соответственно 20, 20—30 н 50—60%; она снижается при наличии разветвлений в макромолекуле (см. табл. 14).

* При этом измеряют так называемый большой период, который, как полао

гают, дает сумму размеров кристаллических и аморфных областей (75—100 А); большой период не зависит от молекулярной массы полимера и не связан с длиной звена макромолекулы. См. [26, гл. 6]%

Форма макромолекулы (вторичная структура) непосредственно связана с тем, как размещены в пространстве отдельные участки цепи, ее сегменты, выполняющие в данном случае роль структурных элементов; вследствие их взаимодействия и упорядочения иногда происходит закручивание макромолекулы в спираль. Такой внутримолекулярный процесс является, по существу, фазовым превращением, напоминающим кристаллизацию («одномерная» или «внутримолекулярная» кристаллизация). Более крупным структурным элементом являются целые макромолекулы, которые способны укладываться в пачки; из пачек, в свою очередь, могут быть построены другие структуры и т. д. Подобные структуры, возникающие в результате той или иной укладки молекул, называются надмолекулярными.

Долгое время для выяснения физической структуры полимеров пользовались только косвенными методами (рентгенография, электронография и т. д.). За последние годы достигнуты значительные успехи в этой области благодаря развитию метода электронной микроскопии [27], позволяющего непосредственно проследить весь процесс структурообразования от наблюдения формы отдельных молекул и простейших видов агрегации до образования сложных надмолекулярных структур.

Несмотря на их многообразие, все надмолекулярные структуры, согласно современным воззрениям [28], могут быть отнесены к одной из следующих четырех групп:

1) глобулярные, обычно встречающиеся у полимеров, которые синтезированы методом поликонденсации!

2) фибриллярные, типичные для начальных стадий кристаллизации хорошо упорядоченных аморфных полимеров, полученных методом полимеризации;

3) крупнокристаллические, наблюдающиеся на более поздних стадиях кристаллизации (сферолиты, монокристаллы);

4) полосатые, характерные для полимеров, находящихся в вы-сокоэласгнческом состоянии (каучук и другие эластомеры).

* У поликарбонатов, например, можно непосредственно наблюдать постепенное разворачивание глобул.

Если макромолекула достаточно гибка, стремление ее к уменьшению своей поверхности приведет к тому, что она сверн