химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

онные полимеры обладают более упорядоченным строением, чем полимеры, синтезированные из мономеров вииильного типа, и потому проявляют повышенную склонность к кристаллизации. Затрудняют кристаллизацию несимметричные звенья и разветвления в макромолекуле.

Образование кристаллической фазы. Высокомолекулярные соединения встречаются только в конденсированной фазе (кристаллы, жидкость), при которой объем тела более или менее постоянен. Взаимное расположение молекул в конденсированной фазе определяется местонахождением их центров тяжести и, если молекула не имеет сферической формы, ориентацией в пространстве.

В частности, палочкообразные или плоские молекулы, у которых центры тяжести фиксированы, еще имеют возможность произвольно ориентироваться. Если ориентация и положение центров тяжести могут быть любыми, свойства вещества будут одинаковыми по всем направлениям, тело будет изотропным, жидким.

В твердой фазе находятся только кристаллические тела. В этом случае центры тяжести молекул под влиянием теплового движения непрерывно колеблются относительно фиксированных узлов кристаллической решетки, находящихся друг от друга на определенных расстояниях, называемых периодами идентичности. Наименьший повторяющийся «строительный кирпичик» решетки, параметры которого описывают взаимное расположение молекул, их упаковку, называется элементарной ячейкой. Так как молекулы чаще встречаются в некоторых избранных положениях, чем в других, свойства кристалла не будут одинаковыми во всех точках—кристаллическая фаза будет анизотропной. При этом различают однородную анизотропию, когда зависимость физических свойств от направления одна и та же для любой точки, и местную, или неоднородную, возникающую на границе раздела фаз, у дефектов кристалла и т. д.

Определение, данное нами конденсированным фазам, справедливо только тогда, когда тело находится в равновесии, когда свойства его не меняются во времени. Подвергая жидкости различным внешним воздействиям (приложение механических усилий или электрического поля), можно вызвать анизотропию жидкой фазы, однако после прекращения этих воздействий анизотропия самопроизвольно исчезает.

Другой пример образования неравновесной конденсированной фазы представляет собой переохлаждение жидкости. Полученные при этом стеклообразные тела изотропны, так как в них сохранилась структура жидкости, но с течением времени они превращаются в равновесную кристаллическую форму. Иногда скорость достижения равновесия, особенно у полимеров, настолько низка, что неравновесные фазы могут существовать практически неограниченно долго. Фазы, устойчивые и равновесные при одних температурах, давлениях и т. д., могут стать неравновесными в других условиях.

В связи с тем что конденсированные фазы отличаются друг от друга по характеру расположения и ориентации молекул, переход одной фазы в другую обязательно сопровождается изменением структуры системы. Например, при замерзании жидкости изотропная структура заменяется анизотропной. Отсюда, однако, не следует, что всякое изменение анизотропии всегда связано с фазовым переходом; в частности, рассмотренное выше появление анизотропии под влиянием внешних воздействий не является фазовым переходом. При фазовых переходах также имеет место поглощение или выделение скрытой теплоты перехода.

Кристаллизация требует максимально возможного сближения молекул, достижения наиболее плотной упаковки их с одновре

менным выделением скрытой теплоты кристаллизации. Для большинства закристаллизованных полимеров коэффициент упаковки, т. е. отношение собственного объема макромолекул к истинному объему высокомолекулярного тела, колеблется в пределах 0,62— 0,67.

Так как кристаллизация сопровождается увеличением упорядоченности системы (AS<0) и выделением тепла (Д#<0), она термодинамически возможна только в том случае, если \АИ\ > |ГА5|, т. е. когда AF = АН — TAS < 0 Пространственные препятствия (разветвления макромолекулы, объемистые заместители), создающие напряжение при сближении цепей, снижают | АН |, а большая гибкость их, благоприятствующая возрастанию энтропии, приводит к повышению |А5|. Если эти эффекты достаточно велики, то Д/\может оказаться больше нуля и кристаллизация станет невозможной в данных условиях.

Для осуществления кристаллизации кроме термодинамических факторов существенное значение имеют еще кинетические. Кристаллизация полимеров по механизму принципиально не отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений и включает две стадии: образование зародышей (обычно ассоциаты) и их 'дальнейший рост. Следует отметить, что ассоциаты становятся зародышами, центрами кристаллизации, только после достижения ими некоторых критических размеров, когда они приобретают достаточную устойчивость. Скорость образования зародышей vy, так же как скорость ассоциации, зависит от температуры и имеет максимальное значение между Тст и Тпл, где она равна нулю (при Гст — вследствие резкого возрастания времени релаксации, практически исключающего ассоциацию, а при Тпл — из-за неустойч

страница 176
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смесь монтажно кладочная
inmotion v8 купить москва
купить моноблок дешево
кыся в спб 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)