и или при повышенных температурах разрыв происходит без такой «помощи».

* Величина у растет с увеличением ориентации макромолекул и падает при пластификации полимера. Искусственные зародышеобразователи (см. с. 440), которые обеспечивают образование более однородных, лучше ориентированных структур в полимерах, вызывают изменения в величине у, почти не влияя на U0.

** Эти представления подтверждаются накоплением свободных радикалов в нагруженных полимерах, установленным методом ЭПР, сходство в характере Кривых накопления радикалов и зависимости податливости от времени указывает на то, что разрыв связей в цепи макромолекулы происходит не только при разрушении образца, ио и в любой момент нахождения его под нагрузкой.

Сказанное отнюдь не означает, что на прочности полимерного материала не отражается величина межмолекулярных сил, которые играют очень важную роль у неориентированных полимеров и полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Кроме того, изменение этой величины резко влияет на скорость релаксации и роста трещин, долговечность образца, температурную зависимость прочности и модуль упругости ею Таким образов, в общем случае элементарный акт разрушения полимера может включать преодоление как химических связей, так и межмолекулярных сил.

Приведенное выше уравнение С Н Журкова (Х.24) позволяет определить /д только в условиях постоянною напряжения Однако при практической эксплуатации полимерные изделия подвергаются действию самых различных нагрузок, меняющихся во времени, В таких случаях поведение высокомолекулярных материалов может быть приблизительно (а иногда достаточно точно) описано с помощью критерия Дж. Бейли, основанного на предположениях о том, что разрушение их необратимо и что долговечность складывается из ряда последовательных этапов длительностью Дгь Аг2, в течение которых а = const — принцип суперпозиции. Полагая, что на

каждом этапе долговечность уменьшается на доли ——~, .. .t

и учитывая, что A^-f-A^-f--? • — *д» можно записать: У—L=liL=\t

Li h *я

При переходе к бесконечно малым промежуткам времени получаем критерий Бейли в виде

Г dt

I tK[a(i)] ~lf

о

где гд—время до разрушения образца при переменной нагрузке,

а 'л[°*(0]—долговечность, описываемая уравнением Журкова при постоянном напряжении, равном мгновенному значению его

Для оценки механических свойств тех или иных материалов большое значение имеет модуль упругости Е, коэффициент пропорциональности в уравнении закона Гука, принимающем для небольших обратимых деформаций вид Аа = — Е. Переходя к бесконечно

г

малым величинам и преобразуя полученное выражение, находим при r — rQ

Если допустить ради упрощения, что закон Гука справедлив вплоть до разрушения образца, и заменить о его значением из уравнения (X 23), то получим после дифференцирования и подстановки г = г0 для теоретического модуля

^геор"=262ЯдГ0. (Х.25)

В то время как Яте0р практически не отличается от соответствующей экспериментальной величины, теоретическое и опытное значения механической прочности сильно расходятся. В частности, теоретическая разрывная прочность кристалла NaCl равняется 200 кгс/мм2, а опытная величина — всего 0,4—0,6 кгс/мм2 (почти в 400 раз меньше). Аналогичное расхождение наблюдается у полимеров, силикатного стекла, металлов и многих других веществ.

Отсутствие большого расхождения между теорией и экспериментом характерно не только для модуля упругости, то же самое наблюдается у твердых тел и при сопоставлении расчетных и опытных значений энергии диссоциации, плавления и испарения, которые также зависят от прочности валентных и межмолекулярных сил.

Еще в 1921 г. А. Гриффит выдвинул гипотезу, что пониженная прочность кристаллов объясняется наличием микротрещин на их поверхности и что разрыв образца происходит в результате дальнейшего разрастания этих трещин. Подобная точка зрения хорошо согласуется с тем, что при действии растягивающего усилия образец не распадается на составные молекулы и атомы, а разрушается в определенном месте, по-видимому, там, где находится трещина и материал ослаблен

Гипотеза Гриффита нашла дальнейшее развитие и блестящее экспериментальное подтверждение в работах академика А. Ф. Иоффе с сотр. В одном из проведенных ими экспериментов кристалл каменной соли во время испытания на разрыв непрерывно омывался горячей водой; при этом вследствие быстрого растворения наружного слоя происходило выравнивание поверхности кристалла и освобождение ее от трещин, а это, в свою очередь, дало возможность довести прочность материала почти до теоретической величины. Образец сечением в 60 мм2 растворялся до достижения сечения в 5 мм2. Несмотря на это, разрыв произошел не по тонкой части, находящейся в воде, а по участку, не погруженному в жидкость, где сечение в 12 раз больше.

Подобным же образом объясняется повышение прочности стеклянных нитей после их травления плавиковой кислотой. Это повышение тем больше, чем толще растворенный слой, т. е. чем полнее удалены наиболее «опасные» глубокие трещины