химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

е / = ^1 (где nt — число молекул мономера с функцио? * В ароматическом ряду активность мономеров зависит от взаимного расположения функциональных групп н может быть оценена ори помощи уравнения Гаммета — Тафта (см. с. 201).

** При гомополиконденсации такая эквивалентность соблюдается всегда; в случае гетерополикоиденсации она может резко нарушаться (например, при взаимодействии трехатомиого спирта с большим избытком днкарбоновой кислоты) н реакция закончится раньше, чем прореагирует основная часть карбоксильных групп (см. с. 55). Вследствие этого истинное значение / будет отличаться от заданного в исходной мономериой смеси и уравнение Карозерса даст неверный результат (/ относится к начальному соотношению мономеров).

*** Могут реагировать между собой и свободные функциональные группы полимерных молекул, но общее число прореагировавших групп останется по-прежиему равным 2 (A^0 — N),

нальностью fj), а Л/0 и N — соответственно начальное и конечное число молекул в реакционной смеси. Общее количество функциональных групп в исходной смеси равно [NQ. При каждой реакции конденсации исчезают две функциональные группы и одна молекула мономера, а всего за время поликонденсации расходуется ЛУ0 — JV молекул, отсюда число прореагировавших групп равно 2^V0 — N) ***.

Полиимиды >- 0< уАт( >0 + H2N-Ar'-NH2 -Ч(ХК ЧХК диамин диангидрид

.+ ~NN—Аг'~

Подигидразид —COCl+H2N—NH— —СО—NH— C1CO— Ar—COCl+H2NNHOC—Ar'—CONHNR,-*дихлорангидрид дигидразид ~ ОС—Аг—СО—N Н—NH—CO—Аг'—СО— N Н—N Н ~

Фенолоальдегидный полимер Н—]—О—

н— —сн2— он он он он

1) н-А-н +СНЛ ^Л-сн2-р-сн2-р~

\/ \/ V ч/

фенол линейный полимер

2) НО—^ ^>+СНгО &зб.) >? Сетчатый полимер

' (см. с. 303)

Полисилоксаны 1 1Si—OH+HO—Si—

I 1 1 1

—Si—О—Si— 1 1 СН8 CH8 СН3 'СН3 СН3

1 III 1

1) НО—Si—OH^HO—Si—О—Si—О—Si—... — O-Si— он

.1 111 1

СН, СН3 ,СН3 СН3 СН3

диметилсиландиол линейный полимер

n о c_ с S s

о с

a

и

я

I

3

со a* tCO

о

О

т

2N

Глубина реакции р представляет собой долю прореагировавших функциональных групп. Следовательно,

N

_2_

Т

2 (JV0 - N) 2N6

(II.1)

f

o*

= 5.

eo s я с о о.

К

<9

о

с/5

А

+ ЗС 9

ГС I ЗС U—О

со,

?

"с/5' I

О

is

X I

X S

Я)

О.

«

г:

ПС +

ЗС ч

о л

1 о

О а

О

I

II

ЗС

и

ЗС U

зс

U

II

о t

I

Если в образовании одной полимерной молекулы участвует х мономерных, то для получения Л/ макромолекул потребуется в Л/ раз больше молекул мономера:

N

Л/п=лЛ/, или. — -=—.

Подставляя значение х в (II. 1), получаем уравнение Карозерса в окончательном виде:

2 2

Р = — — —. (II.2)

f *f

Величину х следует рассматривать как среднюю степень полимеризации, так как поликонденсат является смесью полимер-гомологов. Приведя уравнение Карозерса к форме

да m s

s о :?

л Ч ЬЙ

Ч о га

g ° «

gag

td Cl S s

4 о с

с я

н

я g 2

—СО I

О

+ X О

1

—?73 а х а о

о ч

S

о к

о

пс

+ о

II

и

а

ВС S

со

м

К

о

(II.3)

2-Р7

видим, что степень полимеризации тем больше, чем полнее прошла поликонденсация. Поскольку глубина реакции определяется ее продолжительностью, длина макромолекулы закономерно возрастает с увеличением времени поликонденсации.

В этом отношении поликонденсация отличается от цепной полимеризации, где такая связь между глубиной реакции и степенью полимеризации обычно отсутствует. Наблюдающееся повышение степени полимеризации при больших глубинах' цепной полимеризации обусловлено другими причинами (с. 102) и имеет мало общего с непрерывным увеличением х в ходе поликонденсации. Кроме того, если в случае полимеризации образуется высокомолекулярный продукт с самого качала реакции, то при поликонденсации это наблюдается только на самых последних этапах ее.

Величина р не только характеризует степень завершенности поликонденсации. Как отношение количества прореагировавших; функциональных групп к. их общему числу она также представляет собой долю удавшихся случаев, когда группы прореагировали, от всех возможных, и, следовательно, указывает на вероятность возникновения связи между молекулами мономера.

Рассмотрим применение уравнения Карозерса на ряде примеров.

1. Исходные мономеры содержат по одной функциональной группе и реакция

прошла полностью (/=1 и /7 = 1). Подставляя в, преобразованную формулу

х~уравнения Карозерса значения / и р, получаем

= 2.

_ 2

2— Ы

Таким образом, при наличии в мономере только одной функциональной группы высокомолекулярное соединение не образуется, даже если реакция прошла на

100%. Этот вывод был сделан нами раньше на основе чисто химических соображений.

2. Реакция между эквимолекулярными количествами бифункциональных мономеров (лине

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Термостат Gal Evo
обеденные группы дешево
холодильный мастер обучение екатеринбург
потолочный плинтус из полиуретана европласт с подсветкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)