Изображенная картина стеклования полимера несколько идеализирована, в действительности узлы или связи, соединяющие цепи, не обязательно имеют постоянное существование. Скорее всего они носят флуктуационный характер, постоянно разрушаясь у одних звеньев и снова возникая у других. Поэтому, когда говорят о числе таких узлов в застеклованном полимере, имеют в виду среднестатистическое количество их.

Свойства полимерных стекол тесно связаны с гибкостью макромолекул. Сравнительно жесткие цепи, которые перемещаются, перегруппировываются и укладываются с трудом, дают стекла с пониженной плотностью упаковки макромолекулы, с большим «свободным пространством», чем у гибких цепей. «Рыхлость» упаковки растет с увеличением длины макромолекулы, ее степени полимеризации; существенную роль при этом также играет развитие надмолекулярной структуры, в результате чего стекла утрачивают черты сплошного тела.

Вследствие сохранения некоторой подвижности у звеньев и других структурных элементов полимерной молекулы и их возможности перемещаться в «свободном пространстве» стекла с такой упаковкой обладают некоторой способностью деформироваться *, а также относительно малой хрупкостью. Очень гибкие цепи, наоборот, легко принимают конформацию, способствующую хорошей укладке их, и плотность упаковки у них почти такая же, как и у низкомолекулярных стекол. Поэтому полимерные стекла, состоящие из подобных макромолекул, отличаются пониженной способностью к деформации, повышенными хрупкостью и упругостью, приближаясь по своим свойствам к нормальным стеклам. Например, образцы натурального каучука, охлажденные в жидком азоте до температур, значительно меньших ТСТ, легко разбиваются от удара молотком.

Взаимные переходы аморфных полимеров из одного физического состояния (стеклоподобное, высокоэластическое или вязко-текучее) в другое не являются фазовыми превращениями, так как на Гст, Гтек и Гтек—ТСТ оказывают существенное влияние такие нетермодинамические факторы, как скорость механического воздействия, скорость нагревания и охлаждения и т. д. **. Кроме того, при температуре фазового перехода всегда возможно сосуществование двух фаз, причем выше и ниже этой температуры термодинамические свойства фаз различны. Одновременное нахождение одного и того же аморфного полимера в двух неодинаковых аморфных состояниях, например высокоэластическое и жидкое или стеклоподобное и высокоэластическое, исключено. Наконец, эти переходы в отличие от настоящих фазовых превращений происходят постепенно, непрерывно в интервале температуры, без скачкообразного изменения термодинамических свойств.

* В стеклообразном состоянии полимеры близки по механическим свойствам к идеальному упругому телу они отличаются большим модулем упругости (~Ш4 кгс/см2), практически независящим от времени действия силы и температуры.

** Температуры кипения, плавления и т. д. зависят только от чисто термо* динамических параметров.

Таким образом, независимо от агрегатного состояния аморфного полимера, от того, представляет ли он собой вязкоте-кучее, высокоэластическое или стеклообразное тело, такой полимер всегда находится в одном и том же фазовом состоянии. ЭтсПфазоВое Состояние может быть только жидким, так как ис-тинное твердое тело — кристаллическое, а газообразные высокомолекулярные соединения не существуют. При этом необходимо учесть, что жидкая фаза не обязательно связана с теку-честью и легкой изменяемостью формы материала, а прежде всего с наличием определенной структуры, определенного комплекса термодинамических свойств. Несмотря на то что стеклообразный полимер по агрегатному состоянию — твердое вещество, с точки зрения термодинамики он находится в жидкой фазе.

Вынужденная эластичность полимерных стекол. Характерной особенностью полимерных стекол с жесткими цепями является «рыхлость» структуры и принципиальная возможность движения нефиксированных звеньев даже в стеклообразном состоянии. Этим объясняется пониженная хрупкость подобных стекол по сравнению с низкомолекулярными, где небольшие молекулы могут взаимно перемещаться только как одно целое н где всякое заметное возрастание расстояния между макромолекулами или другими структурными элементами, превышающее границы межмолекулярного взаимодействия, означает, по существу, начало разделения образца на его составные части, его разрушение. Хрупкость обусловлена не столько пониженной прочностью материала, сколько неспособностью его даже к малым деформациям: у эластичного каучука разрушающее напряжение даже ниже, чем у хрупкого силикатного стекла.

Хотя скорость перемещения отдельных звеньев застеклованно-го полимера может быть ничтожно малой, она увеличивается при действии внешних напряжений, облегчающих преодоление внутренних потенциальных барьеров. Поэтому при достаточно больших нагрузках возможны быстрые изменения конформаций макромолекулы, например ее раскручивание, без нарушения целостности тела, так как ее перемещения затрагивают только небольшие участки цепей, не утратившие связи со звеньями, фиксированными межмо