химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

м перераспределяется по всей жидкости. Течение жидкости является результатом большого числа подобных скачков и сводится, таким образом, к «вынужденной» диффузии молекул (рис. 105); оно может быть рассмотрено как своего рода «микроиспарение» жидкости с последующей «конденсацией».

В этом отношении процесс течения напоминает ход химической реакции; в том и другом случае после приобретения молекулой некоторой избыточной энергии, энергии активации, осуществляется переход от одного равновесного состояния в другое. Скорость течения определяется количеством направленных скачков в едиЗаказ /S

401

ниду времени точно так же, как скорость химической реакций зависит от числа молекул, реагирующих в течение единицы времени.

Скорость течения жидкости характеризуется ее текучестью 1/т], величиной, обратно пропорциональной вязкости. Экспериментальное изучение изменения вязкости с температурой дает в первом приближении следующую экспоненциальную зависимость, совпадающую по форме с уравнением Аррениуса

— =Ае RT или r\ = A'eRT , ч

где Еа— энергия активации течения (высота барьера); А, Ар — константы.

Логарифмируя эти уравнения, получаем соответственно

In —=ln А — ~, in 4 = In

г) RT RT

Строго говоря, линейная зависимость между lnrj и \/Т соблюдается только для ньютоновских жидкостей, а в случае реальных жидкостей — в сравнительно узком интервале температур *. Таким образом, эти уравнения позволяют приблизительно (а иногда достаточно точно) оценить энергию активации вязкого течения и судить о высоте потенциального барьера i Они показывают, что текучесть растет с температурой, что вполне естественно, так как нагревание повышает энергию молекул и количество «дырок», увеличивает вероятность преодоления барьера и перескока молекулы в новое положение.^/

Далее" * поскольку время релаксации т = т]/?, а Е сравнительно мало меняется с температурой, время релаксации, так же как вязкость, должно находиться в экспоненциальной зависимости от температуры, что и подтверждается экспериментально найденным выражением

JL ^ т=Ае«т'

где А — константа; V — высота потенциального барьера.

* Значительно лучшее согласие с опытом достигается при замене ц в этих уравнениях так называемой начальной ньютоновской вязкостью (см. ниже).

Рассмотренный выше механизм диффузии и течения низкомолекулярных жидкостей значительно осложняется при переходе к высокомолекулярным системам, так как «дырки» недостаточно велики, чтобы вместить всю огромную полимерную молекулу. Кроме того, хаотично двигаясь и сталкиваясь, макромолекулы под действием межмолекулярных сил объединяются в агрегаты или ассоциаты, в которых они переплетены и расположены частично упорядоченно. Возникающая при этом надмолекулярная структура (флуктуационная сетка) затрудняет взаимное скольжение макромолекул, т. е течение полимера. Наконец, для перемещения

целых макромолекул потребовалась бы громадная энергия активации, величина которой, по Эйрингу, составляет от ]Д до 7з теплоты испарения. Даже у молекул углеводорода, у которых отсутствуют полярные группы и водородные связи, а межмолекулярные

силы сравнительно слабы, теплота активации составляет не менее

2,1 Дж на звено, что дает при суммировании по всей длине цепи

величину, намного превышающую прочность валентных сил в самой макромолекуле. Как показывают

расчеты, проведенные для полиэтилена, уже при молекулярной массе 5600 g

(400 атомов углерода) для разъедине- 5?

ния макромолекул требуется около ^

334,5 кДж, что равно энергии связи ъ

С —С. ^

Вместе с тем если цепь полимера достаточно гибка, то вполне Рис. 106. Зависимость ?а (1)

возможно перемещение небольшого и теплоты испарения Яисп (2)

I от степени полимеризации х:

участка ее без изменения положе- Хс соответствует величине

ния остальных частей, на что требуется сегмента

преодоление сравнительно небольшого

потенциального барьера. И действительно, экспериментальные исследования показали, что как только растущая молекула достигает величины сегмента, энергия активации вязкого течения пере^ стает зависеть от степени полимеризации (рис. 106). Именно в результате такого согласованного (кооперативного) последовательного передвижения отдельных сегментов цепи, напоминающего движение гусеницы, перемещается вся макромолекула, причем направление этого движения создается внешними силами. Так как при этом молекула вынуждена изгибаться, меняя свою форму, весь процесс осуществляется в виде переходов от одной конформаций к другой *.

Следовательно, чем более гибка макромолекула, чем выше число ее конформаций при данной длине цепи, тем быстрее она будет диффундировать под действием внешних сил и тем больше будет скорость течения.

Важнеищей характеристикой расплавленного полимера является полная кривая течения (см. рис. 78), представляющая собой графическую зависимость lgoc от lg^^. В случае ньютоновской жидкости она будет прямой в соответствии с выражением lgo0 = lg ^~~)+lg Л»

* Эти представления подтверждаютс

страница 164
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коробка пирожных доставка по москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - винтовые лестницы деревянные на второй этаж - доставка, монтаж.
кресло руководителя ch 993
снять минисклад

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)