химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

рераспределением отдельных звеньев за счет их поворотов, при которых преодолеваются потенциальные барьеры внутреннего вращения. Чем легче происходит это перераспределение, тем меньше высота барьера. Одни поворотные изомеры соответствуют более вытянутой цепи, а другие — менее вытянутой или свернутой. При повышении температуры ускоряется переход одного поворотного изомера в другой, вследствие чего цепь становится более гибкой. По всей вероятности, в реальных полимерах при малых высотах потенциального барьера преобладает механизм Волькенштейна, а при более высоких — механизм ограниченных вращательных колебаний.

* Взаимодействие между отдельными участками одной и той же макромолекулы исключает полную хаотичность в ее конформациях; оно может привести и в ряде случаев действительно приводит к закручиванию молекулы полимера в спираль.

Действие любого напряжения на линейные полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, должно вызывать необратимое перемещение одних цепных молекул по отношению к другим, т. е. течение, которое приводит к постепенному уменьшению и исчезновению этого напряжения. Следовательно, все деформированные линейные полимеры в высокоэластическом состоянии являются в принципе неравновесными системами, в которых происходят самопроизвольные изменения. Однако вследствие больших размеров макромолекул и сильного межмолекулярного взаимодействия вязкость полимера настолько велика, что процесс течения практически не проявляется. Иначе говоря, скорость течения по сравнению со скоростью выпрямления или свертывания макромолекул настолько мала, что во многих случаях, особенно

Рис. 94. Семейство термомеханических кривых для поли мергомологов аморфного полимера

при кратковременном действии деформирующих усилий, можно пренебрегать ею. Все же по мере приближения температуры к Гтек, в связи с чем возрастает интенсивность теплового движения,, все в большей степени преодолеваются межмолекулярные силы, в результате чего повышается роль текучести. Если макромолекулы соединены между собой редкими мостиками, то взаимное смещение цепей исключается * и происходит только изменение их конформаций, в этом случае высокоэластическая деформация отвечает равновесному состоянию.

Высокоэластическое состояние и молекулярная масса. Высокоэластическая деформация наблюдается только у веществ с достаточно большой молекулярной массой. Она появляется при степени полимеризации, превышающей х4 (рис. 94); ниже этой величины полимеры переходят из стеклообразного состояния в вязко-текучее, минуя вьтокоэластическое, т. е. ведут себя в этом отношении как обычные аморфные нйзкомолекулярные тела.

В несколько ином виде та же зависимость Т^ек^^ст от х пРеД" ставлена на рис. 95, из которого видно, что пр^ттекотором предельном значении хЛ1 различном для каждого полимергомологического ряда, Ттек— Тст обращается в щлъ (в точке а, соответствующей х^ на рис. 94). В то время как ТСт имеет одно и то же значение при всех степенях полимеризации, превышающих хй (см. рис. 94), Гтек зависит от молекулярной массы. Вследствие неодинакового характера изменения Т76к и Гст с изменением молекулярной массы у полимера появляется высокоэластическое состояние.

* При достаточно больших нагрузках эти мостики, так же как и другие валентные связи, могут быть разрушены.

Появление текучести связано с одновременным перемещением всей макромолекулы независимо от ее размеров, что требует преодоления межмолекулярных сил, суммарная величина которых растет с ростом молекулярной массы. Поэтому увеличение длины цепной молекулы вызывает повышение Ттек.

1дХ

?

2,0

6

Для перехода из стеклоподобного состояния в высокоэластическое вполне достаточно передвижения отдельных участков макромолекулы, подвижность которых не зависит от длины цепи и обусловлена ее гибкостью. Гибкость молекулы с меньшей степенью полимеризации, чем х4 (см. рис. 94), настолько мала, что перемещение одних только участков невозможно, тем не менее способность молекул передвигаться целиком, как единая частица, еще не утрачена. Поэтому при температурах, превышающих Тст, наблюдается течение, но не высокоэластическая деформация.

Отрезок цепи, соответствующий л4, представляет собой знакомый нам сегмент*, величина его совпадает с минимальной молекулярной массой, при которой появляется высокоэластическая

WO ZOO ZOO деформация. Чем меньше гибкость макГ^ГСТ,°0 ромолекулы, тем больше размеры сегмента, тем выше Тст и тем выше тем-Рис. 95. Зависимость lg * от пература перехода полимера в высокоот эластическое состояние Именно поэтому при возрастании жесткости цепи Тгек все больше приближается к Гст и в конечном итоге совпадает с ней.

Поскольку со значением Гст непосредственно связана величина сегмента, последняя, так же как и Tcrt зависит от режима испытаний полимера. При сокращении длительности действия силы гибкость может не успеть проявиться при данной температуре, так как деформация макромолекулы, требующая преодоления межмолекулярных и внутримолекулярных сил взаим

страница 155
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
генплан поселка монолит
варианты отделки домашнего кинотеатра
уголок покупателя купить москва
виды заборов из сетки рабицы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)