химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ит расстояние* между концами цепи h. За исключением случая, когда полимерная молекула полностью выпрямлена, одно и то же значение h соответствует ряду конформаций, число которых зависит от величины молекулы (рис. 91).

Хотя реальные каучуки несколько отличаются от идеального по характеру и*--деформации,~~?се же решающее влияние на форму соответствующих кривых оказывает энтропийный фактор (рис. 92); для бутилкаучука, полидиметилсилоксанового и натурального каучука (вулканизат) отношение FJF равно соответственно 0,03 (при 60°С), 0,15 и 0,18 (при 30°С).

h

Рис. 91. Число конформаций зависит от расстояния А между концами макромолекулы:

а — выпрямленная макромолекула (при заданной величине R существует только одна кон формация); б — свернутые молекулы (при одном и том же значении h имеется большое число конформаций)

В. Кун и Г. Марк, допуская полную свободу вращения, нашли при помощи статистических методов зависимость* вероятности состояния от расстояния /г, т. е. число конформаций для каждого h (рис. 93). При этом они учитывали, что при большом числе звеньев макромолекула может принимать огромное количество конформаций, обладающих одной и той же энергией. Полученная зависимость подчиняется закону Гаусса:

3

где А — константа; 62 = in — число связей в цепи и / — длина их). Та же формула справедлива для макромолекулы, построенной из сегментов, если заменить п и / на количество и длину сегментов.

* Она напоминает кривую распределения скоростей молекул газа Максвелла, что снова указывает на известное сходство высокоэластнческого состояния с газообразным..

Как видно из кривой распределения вероятностей, наибольшему числу конформаций, т. е. максимальной вероятности состояния WmKC, соответствует не полностью свернутая макромолекула (h=0) и не совершенно выпрямленная цепь, а некоторое промежуточное значение Ах. Это значит, что макромолекула будет сопротивляться как дальнейшему сворачиванию (сжатие полимера), так и выпрямлению (растяжение). Далее, зная величину W (h) как функцию от h и зависимость удлинения деформирующейся макромолекулы от этого расстояния*, Г. Марк и В. Кун вычислили по формуле Больцмана энтропию S и приложенное усилие F:

F=—Т

dS

dl

Решив полученное дифференциальное уравнение, они нашли связь между приложенным усилием и деформацией и по этой зависимости при помощи закона Гука определили модуль упругости отдельной макромолекулы. При этом в соответствии с опытом была найдена прямая пропорциональность между модулем упругости и температурой.

Аналогичные расчеты В. Куна показали, что наиболее вероятной формой макромолекулы является вытянутый эллипсоид с соотношением осей 6:2,3:1, что подтверждается экспериментальными данными о значениях асимметрии подобных молекул (форма боба). Однако для суждения о механических свойствах полимерного образца необходимо принимать во внимание энтропию не отдельной изолированной цепи, а всей системы макромолекул. Кун, допуская, что энтропия-некоторого объема полимера равна сумме энтропии макромолекул, находящихся в этом объеме, получил для модуля упругости выражение

М

* При изменении степени свернутости макромолекулы меняются и удлинение и H; следовательно, эти две величины взаимно связаны между собой. Максимальному удлинению отвечает вытянутая цепь, у которой длина L пропорциональна

числу звеньев Л, а величине (Яа)^2—свернутая цепь с ?0, пропорциональной ]/п

Следовательно, степень растяжения L/Ц будет тем выше, чем больше П1\^п =1^/2. Поэтому только у высокомолекулярных соединений достигается значение L/L0 достаточно большое, чтобы проявилась высокоэластическая деформация (см. ниже).

где р — плотность, Т — абсолютная температура и М — молекулярная масса полимера Вычисленная тю этой формуле молекулярная масса для Я = 0,05 и р=1 равнялась 35000, т. е. имела правильный порядок величины Таким образом, несмотря на то что Г. Марк и

В. Кун исходили из неправильной предпосылки о совершенно свободном вращении, они качественно подтвердили тот факт, что упругость каучука действительно обусловлена гибкостью макромолекул и по механизму сходна с упругостью газа.

Несколько иначе к этому вопросу подошли другие исследователи, рассматривая полимер как сплошную пространственную сетку, состоящую из переплетенных макромолекул. Принимая за критерий состояния макромолекул не расстояние между концами цепей, а расстояние между узлами сетки h и исходя из того, что вероятность этих состояний по-прежнему подчиняется закону Гаусса, они получили для приращения энтропии выражение

AS =—~NK ( Xj+Xj+XJ - 3),

откуда

&F*=—TL\S = ~-NKT ( Я«+х;+Яа2 - 3) = -у ( \2x+tf+b* - 3). (X. 10)

Здесь Ху и Хг—степени растяжения по взаимно перпендикулярным осям х, у и г\ N — число отрезков цепей между узлами сетки в единице объема; К — константа, a G = NKT. При выводе этой формулы [12] делались допущения, что все отрезки имеют одинаковую «молекулярную массу», и что величина перемещения узлов под действием нагрузки пропорциональна деформации образца— аффинная

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
магазин авто электроники
электропривод lf24-sr belimo
такси встреча в аэропорту
сервисное обслуживание чиллера dencohappel

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)