химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

8)

\ dl /г

Энтропия, в свою очередь, зависит от числа возможных способов осуществления данного состояния газа W и определяется уравнением-Еольцмана

S=KlnW, (Х.9)

где /( = 1,37-10~16 эрг/°-С.

Чем больше объем газа, тем большим числом способов могут распределиться его молекулы, тем больше он стремится под влиянием молекулярно кинетического движения занять максимальный объем, перейти в наиболее вероятное состояние, в результате чего возрастает энтропия системы. При сжатии газа, наоборот, сокращается количество способов осуществления состояния, уменьшаются * вероятность и энтропия. Таким образом, упругость, или противодействие газа сжатию, связана с сопротивлением его переходу в менее вероятное состояние с меньшим значением энтропии.

У идеального кристаллического тела роль энтропийного фактора очень мала; ионы, атомы или молекулы находятся в узлах кристаллической решетки, по отношению к которым они совершают небольшие колебания. Расстояния между частицами обусловлены взаимодействием сил отталкивания и притяжения, вследствие чего возникают равновесные положения, отвечающие минимальной внутренней энергии. Частицы как бы находятся в потенциальной яме, и любое их смещение / из равновесного положения, например под влиянием растягивающих или сжимающих внешних сил, приводит к возрастанию внутренней энергии U, на увеличение которой и затрачивается работа этих сил*

дУ dl

Следовательно, у кристаллических тел упругость обусловлена изменением внутренней энергии и сопротивлением внутренних сил изменению междучастичного расстояния.г^еадънлдс^ел-^ругость возникает как за счет энтропийного фактора, так и за счет возрастания внутренней энергии; поэтому внешняя деформирующая сила равна

\ dl IT \ dl IT dl

где разность U — TS представляет собой свободную энергию. С помощью первого и второго начала термодинамики легко доказать,

/ dS \ I dF \

что (-^-1 =—("^"Н после соответствующей замены в приведенном уравнении получаем

F-.

где Fy и Fs — энергетическая и энтропийная составляющие силы F.

Растянув образец до постоянной длины, можно построить графическую зависимость г7 от Г и по наклону касательной к полученной

кривой найти (~RJT а затем ^s"^"^")' определяется из

равенства F^Fy+F^

Таким образом, в общем случае упругость обусловлена изменением свободной энергии тела в процессе деформации В частных случаях, в зависимости от степени приближения вещества к идеальному газу или идеальному кристаллу, решающее значение имеет или энтропийный фактор, или приращение внутренней энергии (долю каждого из этих факторов можно определить методом дифференциального термического анализа) Если у каучуков энтропийная доля велика, то она гораздо меньше у винильных полимеров, целлюлозы и ее эфиров

При растяжении слабо вулканизованного каучука до длины, не превышающей 150% от первоначальной, удлинение сопровождается эквивалентным уменьшением поперечного сечения образца без уменьшения его объема. Следовательно, среднее расстояние между полимерными цепями для такого практически «идеальною» каучука остается постоянным, работа деформации не расходуется

Объясняется такое явление тем, что при растяжении каучука происходит выпрямление свернутых макромолекул, и тем, что различные конформаций, возникающие при этом, отличаются только значением энтропии, но не своей энергией.

В то время как состояние полностью выпрямленной молекулы может быть осуществлено только одним способом, одной конфор-мацией, число конформаций для свернутой частицы очень велико вследствие огромного количества валентных связей, вокруг которых происходит вращение атомов цепи. Поэтому по мере выпрямления макромолекулы вероятность состояния ее становится все меньше Так же невелика вероятность того, что цепь будет полностью свернута

Деформируя высокоэластический полимер, мы тем самым меняем степень изогнутости его макромолекул, переводим их из более .вероятного состояния в менее вероятное. Через некоторое время после прекращения действия деформирующей нагрузки полимерные цепи самопроизволытЪ под влиянием теплового движения возвращаются к исходному состоянию, образец принимает первоначальные размеры Благодаря свойству макромолекул скручиваться, изгибаться появляется сила, противодействующая деформации полимера, возникает его упругость

Повышение температуры, приводящее к усилению теплового движения звеньев макромолекул и стремления их переходить в более вероятное состояние, должно увеличивать сопротивление деформации, что соответствует экспериментально установленному факту возрастания модуля упругости каучука с температурой. Аналогично объясняются другие необычные свойства высокоэластических тел.

* Вместо (/i2)1^2, характеризующей форму макромолекулы, иногда, например в случае сильно разветвленных полимеров, удобнее пользоваться среднеквадратичным радиусом инерции: (г2)1*2=—-—. Для полидисперсных полимеров различают среднемассовый, Z-средний радиусы инерции и т. д

Мерой степени свернутости макромолекулы, характеристикой ее > состояния обычно служ

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка для ванной комнаты купить калуга
подарки для женщин интернет магазин
сантехника lineatre
москва курсы кадрового делопроизводства

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)