б условности понятия сегмента и о том, что он реально не существует.

В некоторых отношениях сегменты ведут себя как независимые отдельные молекулы, что придает полимерам своеобразный двойственный характер, проявляющийся во многих их свойствах (механические, электрические, термодинамические и т д.).

Поскольку полимеры состоят из макромолекул, они, с одной стороны, обнаруживают свойства, характерные для длинных цепных частиц, а с другой, будучи составленными из сравнительно небольших сегментов, иногда ведут себя как низкомолекулярные тела. В связи с этим можно рассматривать величину сегмента как значение молекулярной массы, которую имели бы молекулы полимера, если бы полимерная система подчинялась обычным для низкомЪлекулярных тел законам. В результате того, что система гибких цепных молекул не может обладать всеми свойствами низкомолекулярной системы, размеры сегмента, полученные при изучении различных независимых физических свойств, могут не совпадать Поэтому нельзя механически перенести величину сегмента, найденную на основе одного физического явления, иа все остальные.

Близко к понятию сегмента, учитывающему только ориентацию соседних звеньев в пространстве, находится представление о параметре к ©оперативности, относящееся к той минимальной последовательности звеньев, которая способна под действием межмолекулярных сил образовать устойчивые кооперативные участки, например витки спирали (с. 580).

Важными характеристиками равновесной гибкости макромолекулы

являются отношение (/i2)p/2/(ft2)o/2 (нуль в индексе относится к случаю свободного вращения), колеблющееся в пределах от 1,4—1,7 (натуральный каучук, полидиметилсилоксаны) до 4,0—4,2 (нитраты целлюлозы), и персистентная длина о, представляющая собой проекцию

вектора (/z2)p' на направление первой (крайней) химической связи цепи при условии, что степень полимеризации стремится к бесконечности (рис. 86). Величина а, которая равна половине длины сегмента, определяется рентгеноструктурными методами и будет тем больше, чем выше жесткость макромолекулы.

Кинетическая теория эластичности. С возрастанием температуры усиливаются тепловое движение и амплитуда внутреннего вращения, что должно отражаться на гибкости макромолекулы и, следовательно, на с°ойствах полимера. Благодаря простоте и доступности механических испытаний легче всего проследить влияние температуры на механические свойства, от которых главным образом и зависит практическое применение высокомолекулярных веществ.

Важнейшей характеристикой полимера является термомеханическая кривая [II], отражающая зависимость деформации от температуры (рис. 87). Речь идет о деформации, развивающейся в течение определенного промежутка времени при постоянно заданной величине нагрузки. Такие кривые снимаются на специальных приборах, называемых консистометрами*. На термомеханической кривой

четко вырисовываются три области, или состояния, полимера, соответствующие различному характеру изменения деформации с температурой.

I. Область до ТСТ — деформация очень мала и величина ее пропорциональна температуре, полимер ведет себя, как обычное твердое тело, в основном подчиняясь закону Гука. Так как многие полимеры при температурах ниже Тст имеют некоторое сходство (прозрачность, хрупкость и т. д.) с обыкновенным силикатным стеклом, состояние полимера в этой области называют стеклообразным, а Гст — температурой стеклования. О полийере принято говорить, что он стеклуется, когда

он переходит в эту область из какой-либо другой.

П. Область между температурой стеклования Тст и температурой текучести Гтек — деформация обратима, в зависимости от температуры незначительно изменяется; модуль упругости имеет небольшое значение.

III. Область выше температуры текучести Ттек — полимер находится в вязкотекучем состоянии и течет как вязкая жидкость. Вблизи Гтек нагревание полимера приводит к резкому увеличению деформации, которая теперь уже необратима, — пластическая деформация.

* Наряду с консистометрами часто пользуются другими приборами с аналогичным принципом действия (весы Каргина, прибор Журкова, прибор Александрова и т. д). Величины ТСт н Ттек зависят от продолжительности действия нагрузки, которая при каждом измерении составляет обычно 10 с — примерное время диффузии сегментов макромолекулы в переходной ©бласти.

Твердое и вязкотекучее состояния встречаются у обычных низкомолекулярных тел. Отличительная особенность полимеров заключается в появлении у них очень большого температурного интервала ^"тек — 7"сТ м^жду твердым и вязкотекучим состояниями. Если у низкомолекулярных тел переход между этими состояниями происходит резко при температуре плавления или в сравнительно узком диапазоне температур (рис. 88), то интервал Гтек—ТСТ у аморфных полимеров может достигать 150°. В этом интервале возникает новое физическое состояние — высокоэластическое состояние. Так как это состояние обнаруживается только у полимеров, то оно должно быть

связано с особыми свойствами этих веществ, с наличием больших гибких це