химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

е уыы нефиксированы и внутреннее вра-щетте сивершенно спободно,-~н аиравление каждого из звеньев макромолекулы не зависит от соседних звеньев**. При этом статистические расчеты приводят к следующему выражению для среднеквадратичного расстояния между концами цепи (/i2)1/2 =/, где Inn — соответственно длина и число связей. Если валентный угол а фиксирован, то направленность каждого последующего звена не будет независимой от ориентации предыдущего связанного с ним звена и

V i — cos е

(здесь 0 = 180 — а). В случае карбоцепных полимеров, где угол С—С—С

равняется 109° и cos 9= 1/3, получаем (КГ)У2 = 1 \/'2п. В такой макромолекуле все конформаций, совместимые с сохранением постоянства валентных углов, равновероятны, и поэтому макромолекула принимает любую из них одинаково часто.

У реальной полимерной цепи, когда вращение в той или иной степени заторможено, средние размеры макромолекулы определяются уравнелием

—о „ 1+COS0 l+coscp

hl=l*n— Y

* Если бы внутримолекулярное тепловое движение отсутствовало, то макромолекула приняла бы только одну равновесную конформацию, отвечающую наименьшей потенциальной энергии и максимальной вероятности (энтропии); каждое звено занимало бы в пространстве положение, определяемое положением остальных звеньев, и макромолекула была бы жесткой.

** Ситуация напоминает эйнштейновскую задачу случайных блужденнй человека, сделавшего несколько шагов в произвольном направлении, причем направление каждого последующего шага не зависит от направления предыдущих. При этом вероятность того, что человек будет двигаться по прямой илн вернется в исходную точку, чрезвычайно мала, и пройденное расстояние

будет пропорционально , где п —? число проделанных шагов.

1 — cos Э 1 — COS ф '

где cos ф — средний косинус поворотного угла при вращательных колебаниях

между а и & (см. рис. 85). /

Макромолекулы реальных полимеров отличаются от модели сво-бодносочлененной цепи не только наличием постоянных валентных углов, но и заторможенностью внутреннего вращения; они являются одномерными' коопеоативными системами*, у которых взаимная зависимость ориентации звеньев не ограничивается взаимодействием одних рядом находящихся звеньев, а уже охватывает большее число их. При этом различают взаимодействие ближнего порядка с участием ближайших соседей, которое ответственно за торможение внутреннего вращения, и взаимодействие дальнего порядка, приводящего, например, к возникновению спиралей у белков

Несмотря на то что в_реальных макромолекулах не гутпргтиурт

СОВершеННО СВОбоДНОГО ВраЩеНИЯ И каЖ^Й атгач ирпн rnRPpmflPT

по отношению к соседнему лишь вращательные колебания, ПРИ ппгтя-шчной отдаленности этих атомов друг от друта вполне нтмпжрн полный оборот одного из них относительно другого На самом деле, если поворот вокруг каждой валентности составляет, например, 36°, то третий атом повернется уже на 72° по отношению к первому, четвертый — на 108° и т. д.; у одиннадцатого атома этот угол составит 360°. Таким образом, в результате сложения вращательных колебаний атомов цепи достигается «свободнее» вращение одиннадцатого атома относительно первого, т. е. участки цепи из 11 атомов ведут себя как жесткие свободносочлененные элементы макромолекулы.

Длину отрезка цепи, при которой пп^ртп^ггп ТПГ^Р ///ЧРПГЮДППГ-" вращение, принято называть сегментом Чем меньше амплитуда каждого^рщатё^ьного"1шле0ания, т. е. чем меньше гибкость цепи, те~м Д71й1Тнеё~сегменТ. Сегменты гибких Макромолекул каучуков СОДЕРЖАТ io—2и звеньев; у жесткйПТёпеи целлюлозы число звеньев в сегменте достигает Нескольких сотен. Поливинилхлорид занимает "Среднее ТТоложение (около 100 звеньев в сёгм^нтеуГХлелпвятп?^н7\

длина сегмента[лржет служить мерой гибкости полимерной цепи **.

* В этом отношении они отличаются от простых жидкостей, являющихся трехмерными кооперативными системами, где состояние каждой молекулы зависит от окружающих ее со всех сторон эквивалентных в среднем соседних молекул. В случае макромолекул этой зависимостью можно в первом приближении пренебречь, так как взаимодействие между звеньями одной цепи значительно сильнее, чем между молекулами Это, в свою очередь, позволяет при статистических расчетах применять метод математических цепей, развитый в работах великого русского математика А. А. Маркова [10].

** Более точную характеристику гибкости цепи можно получить, если измерять длину сегмента ие количеством звеньев, а числом одина"рных связей в сегменте (Каргин В. А. и др.— Высокомол. соед., 1960, 2, 931).

Для упрощения расчетов нередко заменяют реальную макромолекулу, состоящую из атомов и звеньев с заторможенным вращением, гипотетической, составленной из сегментов, совершающих по отношению друг к другу «свободное» вращение Размеры сегментов не являются строго определенными, А изменяются в зависимости от расположения соседних молекул, флуктуации теплового движения и т. д.

Поэтому длину сегмента следует рассматривать как некую среднюю величину. Наконец, ие следует забывать о

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
планшеты цены
купить металлический шкаф с полками
наклейка 380в

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.09.2017)