химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ние в величине

теплоемкости. Сопоставление

экспериментально найденных и теоретически вычисленных теплоемко-стей полностью подтверждает наличие такого движения. Кроме того, изучение зависимости теплоемкости от температуры показывает, что при низких температурах степень свободы, отвечающая внутреннему вращению, проявляется очень слабо, но становится значительно более заметной при повышенных температурах. Эти данные, несомненно, говорят о наличии энергетических барьеров, которые могут быть преодолены только при достаточно высоких температурах.

а—участок углеродной цепи; б — «свободное» вращение, в — различные случаи заторможенного вращения

Существование внутреннего вращения было также подтверждено при изучении электрических свойств и спектров комбинационного рассеяния полярных веществ. Так, экспериментальным путем доказано, чтодипольный момент дихлорэтана значительно меняется с температурой; это легко объясняется переходами транс-конфор-мации (дипольный момент равен нулю) в ^ас-конформацию (диполь-" ный момент больше нуля) и наоборот и говорит о наличии внутрен- < него вращения и потенциальных барьеров, тормозящих его. При замораживании дихлорэтана, когда практически прекращается внутреннее вращение, из спектра комбинационного рассеяния исчезает ряд линий, обусловленных внутримолекулярным движением*.

* Сворачивание макромолекулы в глобулу (см. с. 431) является прямым подтверждением гибкости цепи.

Предварительно вводя в полимер устойчивый свободный ради-^ кал («парамагнитный зонд», «спиновая мягка») путем совмест-** ного растворения их или с помощью химических реакций, не затрагивающих парамагнитного центра, можно исследовать вращательное движение макщшрдекуйы и ее частей по изменению ширины сигналов в спектре электронного парамагнитного резо-натгсга~~18]". Для~этсгй цели наиболее широкое применение нашли ггминоксильные радикалы, получаемые, например, действием аммиака на форон с последующим окислением [9]:

гн ~~г (СИ \ уСН2 С (СН3)2 \у

0=С<СН~С(СНЛ+1^0-с/ >Н +Ч!%0=С/—>•

Ч;Н=С(СН3)Г \СН2-С(СН8)2 ~У\

Ф°Р°Н иминоксильны!

радикал

При достаточно высоких температурах (Т\ на рис, 85), когда, энергия вращательной степени свободы превышает высоту барьера, г?р~зможны полные обороты вокруг связей молекулярной цепи. Если"

в результате снижения температуры до Гг эта энергия становится меньше высоты барьера, то вращение переходит во вращательные колебания. Условия, допускающие полное, «свободное» вращение, как показали исследования некоторых низкомолекулярных веществ, встречаются крайне редко; а большинстве случаев наблюдаются вращательные колебания большей или меньшей амплитуды. Это, однако, не исключает возможности полных оборотов при случайном Рис. 85. При температуре 7\ накоплении избыточной энергии в той имеет место полное вращение, или иной части молекулы вследствие теп-а при Т2 —только враща- ЛОВЫХ флуктуации.

тельные колебания между Свободно сочлененные цепи. Гиба и 6 кость цепных макромолекул, обусловленная внутренним вращением и вращательными колебаниями их звеньев, наряду с очень большой молекулярной массой является той отличительной особенностью высокомолекулярных соединений, которая сообщает им весь комплекс характерных для этих веществ свойств.

Для установления связей между свойствами полимеров и гибкостью их цепей остановимся прежде всего на механизме'теплового движения у высокомолекулярных тел.

В твердых низк^шлекудяраых тела-х-^и^ооее-д&ижеииех^пдтгття

в жидкостях, состоящих из небольших молекул, колебания молекул происходят около временных положений равновесия и чередуются с перескоками из одного равновесного положения в другое. Наконец, в газах тепловое движение осуществляется за. счет хаотического поступательного и вращательного движений- молекул, между которыми время от времени происходят столкновения.

Перемещение целых макромолекул невозможно вследствие того, что суммарная энергия межмолекулярного притяжения превышает энергию любой химической связи; если сообщить макромолекуле

энергию, достаточную для полного отрыва ее от соседних макромолекул, Произойдет прежде всего jpas^B~ валентных связей, раз-л оже н«е-~ж) лтге р а: "~'

Но несмотря на то что целые макромолекулы не могут передвигаться одновременно, все же отдельные участки цепи способны перемещаться без изменения положения более удаленных ее частей. Это требует"гораздо меньше энергии и вполне осуществимо благодаря гибкости макромолекулы. Тепловое движение в полимерных телах*~~состоит^ нз поступательных и колебательных движений тех или иных участков -макромолекулы, из непрерывного изменения степени изогнутости цепи, свертывания и раскручивания ее*. Постоянные беспорядолные изменения формы макромолекулы, взаТТМТТБТгГ^ереходьГ конформаций друг в друга во многом напоминают хаотическое тепЛовое движение молекул газа или низкомолекулярной жядтгости и тем сильнее выражены, чем выше температура. В идеальном случае свободно сочлененной цепи, когда все связи в ней одинаковы, ватгентны

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
intel core i3 цена
Epson SureColor SC-P9000
уход за линзами coopervision
скачать инструкцию брелка гироскутера 10s pro

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)