химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

дается сближение атомов хлора, имеющих ча^стачно^гдриц а тельные заряды вслед-"" ствие поляризации связи С—С1 Как известно, при таком сближении ^усиливается взаимное отталкивание между одинаково заряженными

атомами хлора Поэтому потенциальная энергия молекулы увеличивается, достигая максимального значения в ^соположении (разумеется, ^соположение будет соответствовать минимальной, а не максимальной энергии; если вместо атомов хлора в молекуле находятся атомы или группы, притягивающие друг друга). Следовательно, каждый полный оборот атомов углерода вокруг соединяющей их связи-"псггреб5^^пр"еодолёния этой максимальной энергии, или потенциального барьера Внутреннее вращение будет уже не свободным,

Н

Н>

СН,

СН9

Рис. 81. Различные конформаций «-бутана; а—максимальная потенциальная энергия, б — минимальная потенциальная энергия

а заторможенным, в СВЯЗИ г^1ШМ.,дедоятаость возникновения того или

иного поворотного изомера будет различной в зависимости "от у гла„

поворота. - В большинстве случаев полный поворот связан с преодолением нескольких максимумов {рис. 81); максимумы отвечают конформа-циям, в которых атомы водорода и метильиый радикал С находятся напротив атомов водорода и метильного радикала С", а минимумы — изомерам, у которых атомы водорода и метильный радикал С расположены посредине между атомами водорода и метильным радикалом С".

При наличии нескольких энергетических" барьеров в этом и других ™анало~гичных случаях могут возникать относительно устойчивые поворотные изомеры *, каждый из которых отвечает минимуму потенциальной энергии (их конформация приведена на рис. 82) Для появления^ 9jiejni^CTH4ecKHX барьердв^необязательно присутствие в молекуле полярных связей, вызывают легко поляризующиеся

подобных С — CI; тот же эффект связи (связи, способные стать

(рис. 83) и Т. Д. HAJBKTCPTY барьера оказывают существенное влияние молекулы растворителя и соседние макромолекулы, которые, в^АЙТЮДЁИСТВУя с вращающимися группами, усиливают или ослабляют их взаимное отталкивание (притяжение).

"—За"Ш1с1шость потенциальной энергии молекулы от угла поворота удобно изображать при помощи векторной диаграммы *, в которой

С—Н

длина радиуса-вектора пропорциональна величине этой энергии. При «свободном» вращении эта диаграмма представляет собой окружность. При заторможенном вращении, когда потенциальная энергия и, следовательно, длина радиуса-вектора зависят от угла поворота, диаграмма имеет более сложную форму (рис. 84).

Высота энергетического барьера (разница между максимумом и минимумом потенциальной энергии) может быть вычислена, если известна энергия взаимодействия атомов или заместителей, соединенных с атомами углерода цепи. Например, высота барьера я-бутана равняется 20 кДж/моль, а у дихлорэтана, где взаимное отталкивание атомов хлора более сильно, чем у метальных групп, составляет 42 кДж/моль **,

Внутреннее вращение является составной частью общей кинетической энергии молекулы. Следовательно, при нагревании того или иного вещества теплота расходуется йггтолько на"увёличение поступательного и вращательного движений молекулы в целом, но также на усиление внутреннего вращения. Согласно классической статистической механике общая кинетическая энергия молекулы складывается из отдельных степеней свободы, на каждую из которых

приходится в среднем равная доля этой энергии

RT/2.

При отсутствии внутреннего вращения молекула имеет три поступательные степени свободы и столько же вращательных (враще* В методе энергетических карт рассматривают макромолекулу как суперпозицию конформаций отдельных звеньев ее и строят трехмерную графическую зависимость свободной энергии от углов и расстояний между соответствующими группами. Энергетическая карта представляет собой систему плоских сечений, проведенных перпендикулярно оси энергии, напоминающую топографическую карту. Контур, относящийся к наибольшей «глубине», отвечает устойчивой (равновесной) конформаций макромолекулы.

СН3 СН3

I I

** У олигосилоксанов вида ~0—Si—О—Si~ энергетический барьер должен

быть значительно ниже, так как угол Si—О—Si сравнительно велик (150—160° вместо 109° у насыщенных карбоцепных соединений), а размеры и полярность метильных групп малы. Этим, по-видимому, объясняется слабо выраженная зависимость гибкости молекулы и связанной с ней (с 405) вязкости олигомера от температуры.

*** В результате флуктуации происходит перераспределение энергии по степеням свободы и временное накопление избытка энергии в одной из них, однако средняя энергетическая доля остается неизменной.

ние молекулы в целом), т. е. ОБИТОЕ число степеней свободы равно шеети ~~аЛ^ЛЩ5'ная"'тепл ОеШость при цостояйтотанзбъеме составляет

R

При «свободном» вращении теплоемкость возрастает до 7R/2 вследствие п"0яв*л?анйя"*еще одной степени свободы. —"

Хотя мы несколько упростили картину распределения энергии

по степеням свободы, совершенно очевидно, что если существует

внутреннее вращение, то оно найдет свое отраже

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить землю в москве в новой риге
нож профессиональный для сыра
установка климат-31
city grips

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)