MJM4, является характеристикой ширины молекулярномассового распределения. высокомолекулярного соединения.

МОНОМЕРЫ - ИСХОДНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЛЯ СИНТЕЗА

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Синтез того или иного полимера состоит из двух этапов: получения мономера и превращения его в полимер.

Мономеры [15—17] представляют собой низкомолекулярные вещества,' молекулы которых, взаимодействуя между собой, образуют макромолекулы. Для успешного протекания реакции молекула мономера должна содержать кратные связи, неустойчивый цикл или реакционноспособные функциональные группы (не менее двух). Нередко для синтеза полимеров большой молекулярной массы пользуются олигомерами (см. раздел, посвященный блок-сополимерам).

Наиболее важными видами сырья для производства мономеров являются нефть, попутные и природный газы, дающие наиболее чистые соединения (см. форзацы книги); несколько меньшее значен ие имеют продукты сухой перегонки каменного угля и некоторых других видов твердого топлива.

Этилен, пропилен и бутилены получаются непосредственно из тех или иных фракций нефти или попутного газа при помощи крекинга (400—500°С) или каталитического дегидрирования (340—450°С).

Этилен, пропилен и изобутилен могут быть использованы непосредственно для получения полимеров или переработаны в другие мономеры |18—20j (схемы 1 и 2). Несомненный интерес представляет синтез метакриловой кислоты и ее производных на основе изобутилен а:

CHg СНд СНд

СН3-С=СН2Т^^-> СН3-С-СООН сна=с-соон он

сня

±^-CH2=C-COOR

СХЕМА 1

+'/..Ог

+Н,0

— сн,—сн2 окись этилена

НОСН2СН2ОН-этиленгликоль

• НОСН2СН2ОСН2СН2ОН диэтиленгликоль

HOCH2CH2CN — этилеициангидрин

СЯ2=СН—СООН + NHj акриловая кислот»

СН2=СН—COOR + NH3 эфир акриловой кислоты

СН2=СН2-этиленfCHjCOOH+02

[Кат.]

СН2=СН—ООССН3 винилацетат

(KaxJ

+Н,0CHjCH2OH этиловый спирт

Окисление CHjCHO уксусный альдегид

+3CH3CHO

+NH3 -4Н,0

2-метил-5-этилпиридии 2-метил-5-винилпиридив

эгашеихлоргидрии

НОСН2СН2ОН этиленгликоль

СКН2СН2С1 дихлорэтан

Пиролиз СН2=СНС1 -•винилхлорнд CICHj— СНС[2 -1,2,2-трихлорэтан

Пиролиз СН2=СС12 вииилиденхлорид

СХЕМА 2

СНСН2СН3

2-метилпентен-2 ршация 2-метилпентен-1 [CH2=CH—CH==NH] ?

СН2=СН—CN акрилонитрил

носн—СН—ХН2ОН

СНт-СН—СН,

• 1

он он

пропкленгликоль

носн2сн—сн2он

I

он

глицерин el—cHj— са—рч о

эпихлоргидрин

он

ГЛТОерин

Синтез бутадиена в промышленности проводится методом каталитического дегидрирования бутана или бутиленов при температуре порядка 500—700 С; используют также этиловый спирт, получен-ный гидратацией этилена:

сн«=сн—сн,-сн

СНаСНЯ-СН2бутанСНс

4 сн,—сн=сн—снч /

сн2=сн—сн=сна

бутадиен

бутилены Катализ

сн2=сна+нво

Катализ* CHoCHnOH-^

>- СН2-СН—CH=CH2+2HaO-f-Н&

360—370° С

Аналогичными методами производят изопрен * из изопентана.

Переработку нефтяных фракций в ароматические углеводороды можно осуществлять при помощи крекинга (450—650 С), пиролиза (650—800°С), каталитической дегидрогенизации нафтенов и циклизации парафиновых углеводородов.

Некоторые нефти, например бакинские, уже додержат циклогек сан и 1,4-диметилциклогексан, которые перерабатываются в ароматические углеводороды при помощи платгформинг-процссса (платиновый катализатор, 250—275 С).

Бензол (полученный ароматизацией или из каменноугольного дегтя) применяется для синтеза многих мономеров ароматического ряда (см. схему 3).

(Л3);,С< >

NCN

Синтезированный из кумола ацетон перерабатывается в мотакри-ловую кислоту и ее производные:

СН,

СН,

84C»0+HCN[-H^-*

CHa=G—CONH2 ГЩГ* СНа=С—СООН 3^-^ СНа=С—COOR

сн9

сн,

СНс

При окислении нефтяного или каменноугольного «-ксилола мо-лучают терефталевую кислоту, а из нафталина тем же путем — фталевый ангидрид:

няс3 [Ннфтенат Со]> К ООС~СООН_|_2Н20

. О

I!

С

/\/Ч

+90г

[V.O.]>2

\/\/

0+4С02+4Н,0

/

* Огородников С. X., Идлис Г. С. Производство изопрена. Химия, 1973.

3* - ЗЬ

О

нитробензол

СХЕМА 3

СН СО

\ О

СН — СО малеиновый ангидрид

?/ Voh

я,л'-диоксидифеинлпропан („диаи")

Подобные реакции окисления используются в синтезе мономеров на основе циклогексана [21, 22]:

W I

СН,сн,

X

+

г--2 +2CO + HgO-сн [NKCO^.Nila]1

О

зГ

+2HCN -2НС1

I

NC(CH2)4CN

СНп—СН СН—СНп

и

X

+1

С1СН2-СН=СН-СН2С1

NC-CH2—СН—СН—CHj-CN

Сырьем для получения адипонитрила и адипиновой кислоты могут также служить бутадиен и тетрагидрофуран.

Переработку метана (из природного газа) в мономеры осуществляют по трем основным направлениям: электрокрекинг (или пиролиз) при температуре порядка 1000°С в присутствии кислорода, хлорирование и окисление (схема 4).

Окислы углерода, которые могут быть выделены из генераторного газа, продуктов неполного окисления метана или получены другим путем, служат важным сырьем для синтеза фосгена или мочевины:

со+С1а [Активир- уголь]^СОС1а

фосген

, 0.ш Давление .

CQa+2NH3 „На0 *CO(NH2)2

мочевина

Фосген, в свою очередь, реагирует с диаминами