СН3СО)2о —OCH2OOCCH3+CH3COOH

Аналогичный эффект достигается сополимеризацией тримера формальдегида — триоксана (с. 317)—с 2% окиси этилена (сел-кон — США, хостофен — ФРГ), что к тому же повышает ударную прочность полимера. Формальдегид можно сополимеризовать с другими альдегидами, простыми виниловыми эфирами и другими мономерами.

В СССР производятся две марки стабильного полиформальдегида (полйоксиметилен), отличающиеся друг от друга по литьевым свойствам; в США этот полимер выпускается под названием «дельфин». Он представляет собой белый кристаллический полимер с т. пл. 175—180°С и отличается высокой механической прочностью, стойкостью к органическим растворителям и хорошим!? диэлектрическими свойствами.

Ценные свойства полимеров и сополимеров формальдегида делают их очень перспективными материалами не только в качестве заменителей цветных металлов и стали (подшипники, не требующие смазки, шестеренки, детали электрических часов и т. д.), но и для производства волокна, пленок и изделий широкого потребления.

—г-За последние годы значительно возрос интерес к полиакролеину, отличающемуся высокой химической активностью (с. 609) и< получающемуся полимеризацией акролеина в присутствии радикальных и ионных инициаторов. При этом, как указывают спектральные исследования, возможно протекание реакции по группе С=0, связи С = С и с участием воды:

—СН—О— ч— СН,=СН—СН=0 —> —СНа—СИ=СН— О-. сн-сн, ^/ .. ^+нон

? СН СН СН .Г*

/\/\/\

но о о • лестничная структура

В тех случаях когда вместо внутримолекулярной связи С — О —С, приводящей к лестничной структуре, возникает аналогичная межмолекулярная связь, образуются сетчатые полимеры типа дис-акрила. Соотношение различных структур в макромолекуле колеблется в широких пределах в зависимости от условий полимеризации. Хотя содержание свободных групп СНО обычно невелико, многие из структурных единиц полимера в определенных услЪ-внях легко вступают в реакции, характерные для альдегидов:

СН2

/Хсн/

окис.> — С Н.~ СНI

СООН

н

эосст.

\о> —СН 2—СНСН,

он

Кремнийорганические и другие элементорганические долнмеры

[73—75]. Отличительная особенность этой группы полимеров состоит в том, что цепь макромолекулы построена из чередующихся атомов кремния и кислорода. Присутствие силоксановой связи — Si — О — Si— сближает эти вещества с такими неорганическими полимерами, как кремнезем, кварц, асбест, и природными силикатами, придавая кремнийорганическим полимерам большую! теплостойкость; с другой стороны, благодаря наличию боковых алкильных или арильных групп, связанных с атомами кремния силоксановой цепи, такие высокомолекулярные соединения во многом похожи на другие органические полимеры:

R R R

J 1 1 ~Si— О—Si—О—Si—О—

R

R

i I

R

Другими словами, эти соединения сочетают в себе свойства органических и неорганических веществ.

Промышленное производство кг>емнийоргадинескид или силиконовых j^y4^acc^ (да^хтХ101х«0^1&.и ДР-—СССР; силастомеры — Англия;" силопрены — Япония) сводится к гидролитической поликонденсации хлоралкил- и хлорарилсиланов в циклосилоксаны и последующей ионной полимеризации их в присутствии протонных кислот, оснований и т. д.:

+ 2 ПОП

R2SiCl2 vR2Si(OH)2

—21IC1

силаидиол

R R R R

\/ t , л \/ Si—ОН + HO—Si

/ ч

но он

+ -f- ?

но он

Si—ОН + НО—Si

/\ /\

R R R R

R R

\/ Si—

/ о

\

Si—

А

R R

\/ О—Si

Со

/

О—Si

А

+онНоR I

Si—O:

R

RSi—о

R

tRiSi-0-r]4

R I

HO-f-si—ОR ISi—0-I

R

RSi—OR

I --Si—О и т.д.

I

R

Наиболее широкое распространение нашли силиконовые каучуки типа СКТВ, получаемые из смеси диметилдихлорсилана и мешл-винилдихлорсилана и содержащие около 1% метилвинилсилоксано-вых звеньев; наличие винильных групп упрощает дальнейшую вулканизацию (сшивание), которая обычно проводится с помощью перекисей. Невулканизованные каучуки представляют собой желеподобную массу без запаха и вкуса с молекулярной массой 3—8* 105 и широким молекулярномассовым распределением (AfM/Af4 = 3-5-8), римую в некоторых органических растворителях.

расгвоДля синтеза кремнийорганических полимеров также применяют

мономеры, содержащие вместо хлора аминогруппы, OR, OQCR,

связь Si —Н и др. Если "функциональность равна трем, то гидролитическая поликонденсация приводит к образованию трехмерного, или лестничного, полимерал(образованию лестничного полимера благОприятств~у^^ и больших размеров):

R- ОН

HO—Si—ОН + НО—Si—он

OH R

+

он к

I I

HO—Si—OH + НО—Si—ОН

R ОН

молекулы силантриолаSiС6Н5f^oп С6Н581(0С2Н^ , 9'

R R

I I ISi—О—Si—О—Si—0~

I

R

6 . О

При использовании различных смесей би- и трифункциональных мономеров можно получить трехмерные полимеры с желаемой густотой сетки. Для регулирования длины силоксановой цепи в реакционную смесь вводят монофункциональные органосиланолы:

R R R R

It I I

^О—Si — О—Si—OH + HOSiRg ~0—Si—О—Si—О—SiR4

! 1 I 1

R R R R

Если доля их сравнитель