рименяется для изготовления каучукоподоб-ных бензостойких материалов. Водные растворы его используются как среда при бисерной полимеризации, в качестве клея и сгустителя, а также для производства синтетического волокна. Для придания волокну нерастворимости в воде его подвергают химической обработке, например альдегидами; при этом образуются нерастворимые ацетали:

~CH3—СН— CH2—CH~-F-RCHO ~СН2—СН-СН2—СН~

II II

СН

I

R

* Несомненны^ ПРАКТИЧЕСКИЙ ИНТЕРЕС представляют сополимеры винилацетата и этилена (КАУЧУКИ ИЛИ ТЕРМОПЛАСТЫ), которые легче вулканизуются, чем

полиэтилен [27]. ':

ОН ОН О О

В зависимости от природы альдегида (формальдегид, ацеталь-| дегид, масляный альдегид и т. д.) различают поливинилформаль,] поливинилэтаиаль, поливииилбутираль и др. Катализаторами этой] реакции служат кислоты.

Можно синтезировать эти ацетали непосредственно из поливинилацетата, совмещая алкоголиз и ацеталирование в одной операции; варьируя условия синтеза, можно получить полимеры^ с различным содержанием ацегальных, гидроксильных и ацетиль-1 ных групп, обладающие тем или иным комплексом свойств. Чем] длиннее цепь радикала R, тем меньше теплостойкость и темпера-* тура стеклования полимера.

Поливинилацетали служат для производства высококачественных изоляционных лаков, прочных, прозрачных и гибких пленок, для склейки силикатных стекол при изготовлении трехслойного безосколочного стекла — триплекса. Особое значение имеют конструкционные клеи на основе поливинилбутираля и термореактивных смол (фенолоальдегидные, меламиноальдегидные), которые весьма прочно соединяют металлы, пластмассы, дерево, силикатные материалы и т. д.

Простые эфиры поливинилового спирта (29, 30]. Перекиси не инициируют полимеризацию простых виниловых эфиров. Это объясняется, по-видимому, тем, что -j-C-эффект заместителя OR, действуя сильнее, чем —/-эффект его, дезактивирует растущие радикалы, играющие главную роль при радикальном механизме. Тотже -f-C-эффект, приводящий к стабилизации растущего катиона и усилению нуклеофильности двойной связи эфира, благоприятствует катионной полимеризации, но затрудняет анионную:

~сн2-с?з

растущий радикал

i2 V-11 v,ii2

\

•:OR

~СН,™СН СН,=СН— О—R

Г"~\ >г

5растущий нуклеофильный

катион - мономер

Полимеризацию простых виниловых эфиров обычно проводят под действием кислот и катализаторов Фриделя — Крафтса (A1CU, BF3 и др.) в среде т,аких разбавителей, как пропан. Полимеры имеют структуру «голова к хвосту», что подтверждается их окислением в щавелевую кислоту:

х - окисление

~СН.2—СН—СН2-СН ьО=С—с-о

OR OR ОН ОН

В зависимости от структуры и молекулярной массы полимеры могут быть жидкими и обладать хорошими адгезионными свойствами или твердыми (хрупкими или каучукоподобными). Для получения высокомолекулярных продуктов полимеризацию необходимо проводить при температурах порядка —40°С.

Техническое значение имеют сополимеры простых виниловых эфиров с производными малеиновой и акриловой кислот, винил-хлоридом, винилацетатом, хлористым винилиденом и др. Сополимеризация протекает по радикальному механизму в присутствии перекисей и обычно проводится в эмульсии. Введение остатков виниловых эфиров в макромолекулу, являясь своего рода «внутренней пластификацией», делает полимеры эластичными и гибкими. В частности, сополимеры простых виниловых эфиров с производными акриловой кислоты (эфиры, нитрил) имеют каучуко-подобный характер применяются для производства искусственной кожи, отделки тканей и в производстве технических резин. - С точки зрения синтеза химически активных полимеров значительный интерес представляют простые виниловые эфиры, содержащие дополнительные функциональные группы [31].

Акрилаты [32, 33]. К этой группе относятся полимеры и сополимеры акриловой и метакрштптчой кислот и их эфиров, акрило-нитрила, aкpилaJдидa_и некоторых других производных. В промыш-"лТШГОСТи полимеризация этих мономеров осуществляется в присутствии перекиси бензоила или водорастворимых перекисных соединений ^блочным, эмульсионным,или ..суспензионными методами и^\Акг2ДЛ^^Щ1_^бь1ч:но полимеризуют в водном растворе"^"'

При получении органического стеО^Т«Ш!е1<сиГ лаТ») из метил -?JйёШШЗ,йЗтJiSЗ^I?0P перекиси бензоила в мономере, содержащем 5—15% плас_тис§икатора для уменьШ^'Шя^хрупкости, перемешивается на холоду до образования вязкого форполимер а, который потом заливается в форму и нагревается дб~ отвердевания. Форполимер можно также приготовить путем растворения небольшого количества полимера в мономере. Эмульсионная полимери-зация акрила то в. и метакрилатов пр о в о д и т_ся_ в п рис у Т?Т в и и.., в о до"-" растворимых перекисей или персульфатов; в последнем случае не требуются специальные 1эмульгатЬрь17 При ^йсерной полимеризации стабилизаторами служат полиакриловая и полиметакрилокись бензоила.

Обнаружение в продуктах деструкции полиметилметакрилата эфира метиленглутаровой кислоты дает основание приписывать полиакрилатам строение «голова к хвосту».. По другим данным,