H4— 16,3 3900

—сен5 22,6 5400

—СООСНд 14,7 3500

—СООН 23,4 , 5600

—он 24,3 , 5800

NH2 13,0—14,7 3100—3500

—CO—NH— 35,6 8500

?Более обширная таблица приводится в кн.. Энциклопедия полимеров, 1972, т. I,. с. 1045.

снижения температуры плавления, усиления способности к большим? обратимым деформациям и.набуханию и т. д.

По Г. Марку, при плотной упаковке макромолекул энергия межо

молекулярного взаимодействия, в расчете на 5 А {0,5 нм) длины, цепи, выше всего (более 20 кДж/моль или 5 ккал/моль) у сравнительно трудно деформируемых высокомолекулярных веществ типа-волокнообразующих, а ниже всего (4—8 кДж/моль или 1—2 ккал/моль) у каучукоподобньгх веществ, которые легко деформируются под действием небольших нагрузок.

* Оценивается с помощью коэффициента упаковки /(=—, где Vu — собственный объем молекул, находящихся в 1 моле вещества, a VT—молекулярный* объем, измеренный при температуре Т [14].

Меж молекулярное взаимодействие максимально проявляется, когда макромолекулы расположены упорядочение, ориентированы почти параллельно друг другу, так как в этом случае все действующие между ними силы имеют приблизительно одно и то же направление; при этом существенную роль может играть зависимость расположения одних участков цепи от ориентации соседних — кооперативный эффект. Не меньшее значение имеет плотность упаковки макромолекул*, так как действие межмолекулярных сил оченьбыстро убывает с расстоянием. Поэтому любые факторы, ухудшающие эту упаковку, вызывающие разрыхление молекулярного агрегата (боковые цепи, сворачивание макромолекулы в клубок, наличие низко молекулярных веществ и т. д.), резко уменьшают энергию когезии. В некоторых случаях, когда отдельные участки изогнутой макромолекулы достаточно сближаются, силы когезии действуют внутримолекулярно, приводя к образованию своего рода петли, препятствуя тем самым межмолекулярному сцеплению. Наконец, большое значение имеет регулярность строения макромолекулы, так как при правильном расположении функциональных групп создаются наиболее благоприятные условия для встречи положительно заряженных участков одних макромолекул с отрицательно заряженными участками других.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Определение размеров макромолекул тем или иным методом приводит

к некоторой средней величине, к средней молекулярной массе М, которая складывается из суммы произведений молекулярных масс каждого компонента (Мъ Ж2, Ms и т. д.) на его долю (аъ а2» #з) в смеси полимер гомологов:

М=Мхал+М^-\-Мъа^+ ... +М?ах. Если усреднение производится по массе компонентов, то молекулярную массу каждого компонента необходимо умножить на массовую долю:

масса молекул с мол. м. Мх MKNX

f (SS =t ————

общая масса псех молекул

(здесь Nlt.N2t Nx, Nt — число молекул с массой Af,, М2, ..^ Мх, Mt).

При этом получается среднемассовая молекулярная масса:

MJV, MJV- MXNX

Мм = ^1 1 1 (1.1)

JfiMtN, _ При определении среднечисловой молекулярной массы Мч усреднение производится по числу молекул, т. е. каждая молекулярная масса умножается на отношение количества молекул с молекулярной массой Mlt М2, ..., Мх к общему количеству молекул смеси:

МЦ~МХ ^ +Л12 ?Ц + ...

..i-mi, »* 1

"i+*3+ ... +

X Nt Af, N, Nx

i

Mt' Mi Mx

откуда

Af„ = Ц-. (1.2}

2

х МДля того чтобы убедиться в том, что Ми полимерогомологической

смеси не совпадает с Мч, рассмотрим гипотетический полимер, состоящий из десяти равных по массе фракций с молекулярными массами 10 000, 20 000, 30 000 100 000:

— (10 000+20 000+30 000+ ... +!00 000)

Ми =- - - =0,1 -550 000 = 55 000;

10 .Мч -

0,1(1/10 000+1/20 000 + ... +1/100000)

1

= = 34 000.

0,1(0,0001+0,00005+ ..+0,00001)

Из приведенного числового примера видно, что МШ>МЧ, однако если все макромолекулы одинакового размера, т.'е. если МХ*±М%** = М3= ... =МХ = М и /=4, то

Mu-JXftMt-m-M яМч-щ=М.

Таким образом, в случае монодисперсных полимеров, когда все макромолекулы одинаковы, Мм совпадаете Мч и Мм/Мч=\.

В тех случаях, когда отношение Мч/Мц>1, полимер полидисперсен и состоит из смеси полимер гомологов. Следовательно, зная величину MJМч (степень полидисперсности), можно судить о поли-дисперсн^ш^вв11окомолекулирн111 и ьешдана" и о ширине кривой его молекулярномассового распределения.

При иных способах усреднения получают другие виды средних молекулярных масс, например средневязкостную:

Йп-[2/И*?]1/в. (1.3).

совпадающую с Мш когда а=1; так называемую г-среднюю:

М2=— и т. д. (1.4)

При этом необходимо учесть, что способ усреднения устанавливается не по желанию экспериментатора, а характером проводимых измерений, т. е. применяемым методом определения молекулярной массы.

Для нахождения среднечисловой и среднемассовой степени полимеризации, хч и хм, необходимо в соответствующих выражениях для

Мч и Мм везде разделить Мъ М2, ..., Мх на массу мономерного звена. Тогда

где — общее число всех молекул в полимере. Аналогично получаем _

Величина xjx4% так же как и