/ NaHC04

—H,SO,

целлюлоза сернокислый эфир 4-р-оксиэтилсульфоннланилина> Целл—ОН+СНа=СН—S02—^ ^—NH4 .

м гл пи r\i cr\ J V vmj Диазотированив

, -»? Цел л—О—СНа—СН2—S02—^ р—NHS —

* Несомненный перспективный интерес представляет метод прививки, основанный на анодном окислении высокомолекулярных кислот в присутствии различных мономеров (использование реакции Кольбе) (1.5J:

СН3 СНа СН3 СНз

I , I ~е~ 1 +CHt=CHR |

СН»—С—СН,—С~ —-—*~ ~С"-' ^" >- ~С~

2 I j -со, . ?

COO- СОО- - СНг—CHR—CHa—CHR~ Целл—О—СН2—СН2—S02—/ ^— N2C1 -.е^> - Целл-ОСН2СНг50а-<~> +*Ht-CHPоЛ

У

\

Цел л—О—CH2CH2SOa—^

OR OR

Л—ген 2—сн— У к

катионит

>он

0=Р<

хон.

Исходные макрорадикалы, необходимые для синтеза привитых сополимеров, получаются также вследствие отрыва тех или иных атомов или групп от макромолекулы при помощи свободных радикалов, образовавшихся при распаде инициаторов. При этом используется раствор полимера в мономере, содержащем инициатор. Реакция производится в растворе блочным или эмульсионным методом.

Большое значение начинают приобретать радиационные методы синтеза привитых сополимеров, сводящиеся к облучению полимера в присутствии мономера или к предварительному облучению полимера с последующей обработкой его мономером.

Применение второго метода возможно благодаря сравнительно большой «жизни» малоподвижных макрорадикалов. Скорость радиационной привитой сополимеризации определяется дозой и интенсивностью облучения, температурой, средой, природой полимера, наличием воздуха, сенсибилизаторов или ингибиторов и т. д.

Облучение полиэтиленовых пленок в присутствии винилкарба-зола позволяет приготовить привитые сополимеры с лучшей, чем у полиэтилена, теплостойкостью и с меньшей хрупкостью по сравнению с поливинилкарбазолом. Облучая пленки политетрафторэтилена (тефлон), опущенные в стирол, можно получить привитой сополимер, который обладает не только химической и термической стойкостью телфона, но и хорошей адгезией к металлу — свойством, совершенно отсутствующим у исходного полимера. Радиационная прививка поливинилфторида к целлюлозе, шелку и шерсти повышает их термо-, свето- и химическую стойкость вследствие экранирования пептидных и гликозидных связей привитыми цепями [16].

Большую перспективность имеет метод «поверхностной прививки», основанной на создании макрорадикалов на поверхности полимерной пленки путем облучения ее с последующим перенесением в прививаемый мономер (жидкий или парообразный); при этом практически исключается гомополимеризация.

снгЕсли исходные полимеры содержат помимо концевых такие реакционноспособные группы, как ОН, винильные, аллильные, СООН, амидогруппы и т. д., то эти группы могут быть использованы для прививания боковых цепей:сн,

1} ~R'— CO-NH—R—NH-полиамид

*CO— R'~

?R'—СО—N—R—NH—CO—R

:Н3СН2О)„СН2СН2ОН

полиамид с полиокоиметиленовыма ответвлениями

СН2=СН +*. + I —*•

CH2OOCCH=CH9 R' акриловый эфир целлюлозы

СН2ООС

I

R—СН—СН2

R' I

—СН,—СН —

Пользуясь принципом окислительно-восстановительной полимеризации, можно в присутствии солей Се4+ прививать виниловые

мономеры к целлюлозе, которая одновременно выполняет роль восстановителя: , . ,

+СЕ*+ . '

ЦЕЛЛ—СН2ОН т .> ЦЕЛЛ—СНА

—Се*+; Н +

целлголозаfxCH^CH—^~ГЪ~ СН „f*CH4=CH—СООН

Целлт-СН-—

'—СНА—СН—

!

N ^

ЦЕЛЛ—СН,—

i

—CHS—СН— 1

\

СООН J* КАТИОНИГ

СН,

аииоиит

СН а СН ~

Привитые сополимеры можно также синтезировать при помощи ионных реакций, например при действии бромистого алюминия на хлорметилированный полистирол с последующим добавлением изобутилена:

?~СН8—СН-»- _ ~CHJ—СН"-1 +А1ВГ,I СН, - н-сн,=с—сн,

Ч/ I

СН2С!

CHS [А1ВГ3С1Г

СН 2—СН 2~-С~

СН.

Доля мономера, вошедшая в состав привитого сополимера, зависит от природы мономера и исходного полимера, соотношения их, метода прививания и ряда других факторов.

Среди блок-сополимеров наиболее широкое применение нашли термоэластопласты, примером которых могут служить сополимеры, построенные из зластомерного блока (изопренового или бутадиенового), заключенного между двумя полистирольными. В условиях эксплуатации такие термоэластопласты ведут себя подобно обычным вулканизатам, где роль поперечных сшивающих связей и усиливающего наполнителя выполняют полистироль-ные стеклообразные домены (рис. 66). При формовании изделия, когда температура выше температуры стеклования полистирола, полимер под нагрузкой течет вследствие размягчения доменов.и ослабления межцепного взаимодействия (ср. ио-номеры, с. 290).

С помощью блок-сополимеров можно повысить. совместимость го-мополимеров при условии, что блоки имеют такое же строение, как . совмещаемые полимеры (они, по-видимому, растворяются в соответствующих мицеллах). Блок-сополимеры полиарилатов и полисилок-санов (силар), в которых совмещаются хорошие механические свойства и селективная проницаемость для газов и жидкостей, характерные для соо