ых взаимодействий.

Межмолекулярные силы, так же как обычные валентные, имеют электрическую природу, но в отличие от последних не обладают свойством насыщаемости и не связаны с переходом или значительными смещениями электронов. Межмолекулярные силы полярных молекул обусловлены взаимодействием жестких диполей соседних молекул, приводящим к взаимной ориентации их — ориентацион-ный эффект, они тем больше, чем больше электрический момент диполя молекул. Молекула, обладающая постоянным дипольньш-моментом, может также притягивать неполярные молекулы в результате поляризации и возникновения в связи с этим индуцированных диполей — индукционный эффект. Индукционный эффект, как правило, невелик.

К межмолекулярным силам относится также квантовомехани-ческий эффект притяжения, вызванный взаимодействием мгновен- ^ ных диполей, возникающих в любых молекулах вследствие того, что электрон находится на некотором расстоянии от ядра,— дисперсионный эффект.

Межмолекулярные силы слабее, чем обычные (валентные), примерно в сто раз. Действие их быстро уменьшается по мере удаления молекул друг от друга. Тем не менее при возрастании молекулярной массы вещества суммарный эффект межмолекулярных сил может стать весьма ощутимым, так как каждый атом является их источником. У высокомолекулярных соединений, где размеры молекул и число атомов очень велики, суммарный эффект межмолекулярных сил может даже превосходить величину валентных сил.

На свойства некоторых высокомолекулярных веществ сильное влияние оказывает водородная связь, которая, будучи значительно слабее валентных сил (величина энергии водородной связи около

20—40 кДж/моль), прочнее обычных межмолекулярных и легко обнаруживается спектроскопически. Особое влияние она оказывает на свойства целлюлозы, белков и ряда синтетических, высокомолекулярных соединений.

Многие свойства высокомолекулярных соединений (высокая вязкость растворов, механические свойства, растворение с предварительным набуханием, способность образовывать нити и т. д.) тесно связаны с большой энергией межмолекулярного взаимодействия. Именно резко возрастающая роль межмолекулярных сил является одной из важнейших особенностей высокомолекулярных веществ, качественно отличающей их от низкомолекулярных соединений.

О величине этих сил можно судить по энергии когезии, представляющей собой полную энергию, необходимую для удаления молекулы из жидкого или твердого агрегата;- она приблизительно равна теплоте испарения или сублимации при постоянном объеме и может быть определена на основе термодинамических данных. По мере возрастания молекулярной массы энергия когезии увеличивается, когда она превышает энергию химической связи, вещество при нагревании разлагается без испарения. Этим и объясняется отсутствие у высокомолекулярных соединений способности переходить в парообразное состояние.

Для оценки интенсивности межмолекулярного взаимодействия* удобно пользоваться понятием плотности энергии когезии (Пк), которая численно равна потенциальной энергии единицы объема вещества, но с противоположным знаком. О величине Г7К можно судить

по параметру растворимости 6 = п1/2, который характеризует способность веществ к взаимному растворению и рассчитывается по соответствующим теплотам испарения. В случае высокомолекулярных соединений, которые нелетучи, параметр растворимости их 6В обычна принимают равным б жидкости, являющейся лучшим растворителем для данного соединения.

Параметр бв, представляющий самостоятельный интерес как важная физико-химическая и технологическая характеристика лакокрасочных материалов, тесно связан и с другим практически важным свойством высокомолекулярных тел: со смачиваемостью их поверхности низкомолекулярными жидкостями.

Из вышеизложенного вытекает, ч*о величина энергии когезии (табл. 1) зависит не только от молекулярной массы, но также от химического строения макромолекулы и наличия в ней тех или иных функциональных групп. Наиболее прочная связь между молекулами достигается в тех случаях, когда они содержат группы, способные образовать водородную связь или обладающие высокой полярностью.

* Такая оценка может быть получена на основе спектральных данных [12}.

Кислород, хлор и азот, благоприятствующие возникновению ориентационного эффекта вследствие их высокой электроотрицательности, а также наличие легко поляризуемых кратных связей (группы СН2=, СбН4 и СЙН5) усиливают межмолекулярное сцепление.

Оно еще более усиливается, когда к энергии взаимодействия диполей добавляется энергия водородной связи {группы ОН, СООН, CONH). Если исключить образование этой связи, заменив водород на ал-кильную группу, то энергия когезии снова падает. На практике подобные реакции замещения используются для регулирования межмолекулярного взаимодействия и изменения свойств высокомолекулярных веществ — для увеличения растворимости и пластичности,

Таблица i

Значение энергии когезии дня некоторых групп*

Группа Энергия когезии

«Дж /моль кал/моль

_сн2- 2,8 680

=сн2 7,46 1780

—СНС1— 9,88 23П0

—Q