химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

икалов оказывают ингибирующее действие.

Методом частичной деструкции можно приготовить блок-сополимеры из природных высокомолекулярных веществ, что открывает широкие возможности для модификации их (сочетание в одной макромолекуле свойств синтетического и натурального каучука, свойств полисахаридов и винильных полимеров и т. д.). V' Привитые сополимеры. Методы синтеза привитых сополимеров в основном те же, что и при получении блок-сополимеров, ио при этом используются^ активные группы или непарный электрон, на-ходящиесЯ в^рединё^цепи, а не на ее конце^

"Например, свободные радикалы, возникающие йри полимеризации мономера А, могут оторвать водород от средней части полимера [В]„, после чего макрорадикалы*, образующиеся в результате передачи цепи, инициируют полимеризацию еще не прореагировавшего мономера А:

А *- Аинициирование

д. 4—В—В—В—В—В у АНН—В—В—В—В—В—f- ^

—* ~В—В—В—В—В~

А—А—А—А~

Этот метод применяется для синтеза привитых сополимеров с лоли^

^или^шщтатными основными цепящи и боковыми ответвлениями,

состоящими "из звеньев'этилена или акрил онитрила: ^ "~~* *

^ ^—СН2—СН—СН2—СН— ——>- ~СН2—сн—СН—СН— —

| | -RH II"

^ ООССН3 ООССНз ООССН3 ООССНз

ООССНз ОСССНз

+CH.=CHCN j I

^ ~СН,—СН—сн—сн~

, СН2—СН—сн2—сн~

I I

CN CN

ООССНз ООССНз

СНг=сн' > ~СН2-СН—СН-СНСН2—СНа—CHj—СН2~

для прививания полихлорстирола к полиметилметакрилату, поли-винилхлорид к полистиролу и т. д.

Была предложена следующая схема образования привитых сополимеров путем передачи цепи:

1) образование активных центров;

а) распад инициатора

* Макрораднкалы, инициирующие дальнейшую полимеризацию мономеров, возникают также при облучении полимеров (с. 277}*

R-R R-f-R

б) взаимодействие радикала R с макромолекулой RftHi

R + RnH-* RH+Rn

2) рост цепш

R- +М -+ RMгомополимеризация мономера R- +М -+ R„M*

привитая сополимеризация

3) обрыв цепш

а) рекомбинация растущих цепей гомополимеров

2R—МММ* (RMMM)3

б) рекомбинация разнородных радикалов

R—МММ- +R^ R—МММ—R„

разветвленный привитой сополимер 2R- - R„-R„

п

трехмерный привитой сополимер 2R„—МММ* [RrtMMM]2

трехмерный привитой сополимер

Возможен также обрыв цепи путем диспропорционирования.

Степень разветвленности полимера тем больше, чем выше скорость передачи цепи по сравнению со скоростью гомополимери-зации. Скорость передачи цепи, в свою очередь, определяется концентрацией полимера и радикалов прививаемого полимера, реак-ционноснособностью последних, подвижностью отщепляемых от макромолекулы атомов или групп, а также температурой^ Так как энергия активации реакции передачи цепи больше энергии активации роста цепи, с повышением температуры скорость первого процесса растет быстрее, чем скорость второго. Поэтому для увеличения выхода привитого сополимера применяют повышенные температуры и концентрацию полимера. Высокая вязкость концентрированных растворов полимеров, затрудняя обрыв цепи, благоприятствует реакциям роста и передачи цепи.

Можно повысить скорость передачи цепи, вводя в исходный полимер такие подвижные атомы, как Вг.

Более перспективным путем является замена части атомов или групп полимера гидроперекисными остатками и инициирование полимеризации добавленного мономера полученными полимерными гидроперекисями:

+H-Q-C-C(CH3)S

~CH2-CH—СН,-СН~ —-~ кт „, >

* | | -f-NaOH; — NaCt

*" СОС1 СОС1

полимер хлорангидрида акриловой кислоты

~сна—сн—сн2—сн~ ~сн2—сн—сн2—сн~

со coci , со соа

О—ОС(СН3)3 " \ в_в—в~в~

полимерная перекись

18»

275

Использование того же принципа (действие озона; для при-вивки атактического полистирола к изотактическому позволило приготовить весьма своеобразный сополимер, переходящий в высокоэластическое состояние при 90°С, как и обычный полистирол, но сохраняющий кристалличность и эластичность вплоть до ?230°С. Образование наряду с привитым сополимером гомополи-мера при этих процессах объясняется тем, что полимерная перекись, распадаясь, дает не только высокомолекулярные, но и небольшие радикалы ОН, которые инициируют гомополимеризацию мономера.

Реакция окисления * позволяет прививать синтетические полимеры к природным (целлюлоза, крахмал и др.). В. А. Каргии с сотр., прививая полиакрилонитрил к озонированной целлюлозе, получили продукт, нерастворимый в медноаммиачны.х растворах, растворяющих целлюлозу, и в диметилформамиде, растворяющем полиакрилонитрил.

Интересный метод получения привитых сополимеров целлюлозы, не содержащих гомополимеров, разработан 3. А. Рогозиным с сотр. |14]. Он состоит в нагревании целлюлозы с сернокислым эфиром 4-(3-оксиэтилсульфониланшшна и последующем диазоти-ровании продуктов реакции; макрорадикалы, образующиеся при разложении диазосоединения, инициируют полимеризацию акри-лонитрила, винилацетата, метилметакрилата, эфиров винилфос-финовой кислоты и др.

Вводя в реакцию сомономеры, получают смешанные привитые сополимеры;

Целл— OH + H03SOCH2CH2S02—f \—NH2 J00*0 »

\==

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монитор aoc g2460vq6 обзор
мотор на гироскутер
руслан и людмила навка декабрь 2017
производители стульев

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)