икалов оказывают ингибирующее действие.

Методом частичной деструкции можно приготовить блок-сополимеры из природных высокомолекулярных веществ, что открывает широкие возможности для модификации их (сочетание в одной макромолекуле свойств синтетического и натурального каучука, свойств полисахаридов и винильных полимеров и т. д.). V' Привитые сополимеры. Методы синтеза привитых сополимеров в основном те же, что и при получении блок-сополимеров, ио при этом используются^ активные группы или непарный электрон, на-ходящиесЯ в^рединё^цепи, а не на ее конце^

"Например, свободные радикалы, возникающие йри полимеризации мономера А, могут оторвать водород от средней части полимера [В]„, после чего макрорадикалы*, образующиеся в результате передачи цепи, инициируют полимеризацию еще не прореагировавшего мономера А:

А *- Аинициирование

д. 4—В—В—В—В—В у АНН—В—В—В—В—В—f- ^

—* ~В—В—В—В—В~

А—А—А—А~

Этот метод применяется для синтеза привитых сополимеров с лоли^

^или^шщтатными основными цепящи и боковыми ответвлениями,

состоящими "из звеньев'этилена или акрил онитрила: ^ "~~* *

^ ^—СН2—СН—СН2—СН— ——>- ~СН2—сн—СН—СН— —

| | -RH II"

^ ООССН3 ООССНз ООССН3 ООССНз

ООССНз ОСССНз

+CH.=CHCN j I

^ ~СН,—СН—сн—сн~

, СН2—СН—сн2—сн~

I I

CN CN

ООССНз ООССНз

СНг=сн' > ~СН2-СН—СН-СНСН2—СНа—CHj—СН2~

для прививания полихлорстирола к полиметилметакрилату, поли-винилхлорид к полистиролу и т. д.

Была предложена следующая схема образования привитых сополимеров путем передачи цепи:

1) образование активных центров;

а) распад инициатора

* Макрораднкалы, инициирующие дальнейшую полимеризацию мономеров, возникают также при облучении полимеров (с. 277}*

R-R R-f-R

б) взаимодействие радикала R с макромолекулой RftHi

R + RnH-* RH+Rn

2) рост цепш

R- +М -+ RMгомополимеризация мономера R- +М -+ R„M*

привитая сополимеризация

3) обрыв цепш

а) рекомбинация растущих цепей гомополимеров

2R—МММ* (RMMM)3

б) рекомбинация разнородных радикалов

R—МММ- +R^ R—МММ—R„

разветвленный привитой сополимер 2R- - R„-R„

п

трехмерный привитой сополимер 2R„—МММ* [RrtMMM]2

трехмерный привитой сополимер

Возможен также обрыв цепи путем диспропорционирования.

Степень разветвленности полимера тем больше, чем выше скорость передачи цепи по сравнению со скоростью гомополимери-зации. Скорость передачи цепи, в свою очередь, определяется концентрацией полимера и радикалов прививаемого полимера, реак-ционноснособностью последних, подвижностью отщепляемых от макромолекулы атомов или групп, а также температурой^ Так как энергия активации реакции передачи цепи больше энергии активации роста цепи, с повышением температуры скорость первого процесса растет быстрее, чем скорость второго. Поэтому для увеличения выхода привитого сополимера применяют повышенные температуры и концентрацию полимера. Высокая вязкость концентрированных растворов полимеров, затрудняя обрыв цепи, благоприятствует реакциям роста и передачи цепи.

Можно повысить скорость передачи цепи, вводя в исходный полимер такие подвижные атомы, как Вг.

Более перспективным путем является замена части атомов или групп полимера гидроперекисными остатками и инициирование полимеризации добавленного мономера полученными полимерными гидроперекисями:

+H-Q-C-C(CH3)S

~CH2-CH—СН,-СН~ —-~ кт „, >

* | | -f-NaOH; — NaCt

*" СОС1 СОС1

полимер хлорангидрида акриловой кислоты

~сна—сн—сн2—сн~ ~сн2—сн—сн2—сн~

со coci , со соа

О—ОС(СН3)3 " \ в_в—в~в~

полимерная перекись

18»

275

Использование того же принципа (действие озона; для при-вивки атактического полистирола к изотактическому позволило приготовить весьма своеобразный сополимер, переходящий в высокоэластическое состояние при 90°С, как и обычный полистирол, но сохраняющий кристалличность и эластичность вплоть до ?230°С. Образование наряду с привитым сополимером гомополи-мера при этих процессах объясняется тем, что полимерная перекись, распадаясь, дает не только высокомолекулярные, но и небольшие радикалы ОН, которые инициируют гомополимеризацию мономера.

Реакция окисления * позволяет прививать синтетические полимеры к природным (целлюлоза, крахмал и др.). В. А. Каргии с сотр., прививая полиакрилонитрил к озонированной целлюлозе, получили продукт, нерастворимый в медноаммиачны.х растворах, растворяющих целлюлозу, и в диметилформамиде, растворяющем полиакрилонитрил.

Интересный метод получения привитых сополимеров целлюлозы, не содержащих гомополимеров, разработан 3. А. Рогозиным с сотр. |14]. Он состоит в нагревании целлюлозы с сернокислым эфиром 4-(3-оксиэтилсульфониланшшна и последующем диазоти-ровании продуктов реакции; макрорадикалы, образующиеся при разложении диазосоединения, инициируют полимеризацию акри-лонитрила, винилацетата, метилметакрилата, эфиров винилфос-финовой кислоты и др.

Вводя в реакцию сомономеры, получают смешанные привитые сополимеры;

Целл— OH + H03SOCH2CH2S02—f \—NH2 J00*0 »

\==