![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияикалов оказывают ингибирующее действие. Методом частичной деструкции можно приготовить блок-сополимеры из природных высокомолекулярных веществ, что открывает широкие возможности для модификации их (сочетание в одной макромолекуле свойств синтетического и натурального каучука, свойств полисахаридов и винильных полимеров и т. д.). V' Привитые сополимеры. Методы синтеза привитых сополимеров в основном те же, что и при получении блок-сополимеров, ио при этом используются^ активные группы или непарный электрон, на-ходящиесЯ в^рединё^цепи, а не на ее конце^ "Например, свободные радикалы, возникающие йри полимеризации мономера А, могут оторвать водород от средней части полимера [В]„, после чего макрорадикалы*, образующиеся в результате передачи цепи, инициируют полимеризацию еще не прореагировавшего мономера А: А *- Аинициирование д. 4—В—В—В—В—В у АНН—В—В—В—В—В—f- ^ —* ~В—В—В—В—В~ А—А—А—А~ Этот метод применяется для синтеза привитых сополимеров с лоли^ ^или^шщтатными основными цепящи и боковыми ответвлениями, состоящими "из звеньев'этилена или акрил онитрила: ^ "~~* * ^ ^—СН2—СН—СН2—СН— ——>- ~СН2—сн—СН—СН— — | | -RH II" ^ ООССН3 ООССНз ООССН3 ООССНз ООССНз ОСССНз +CH.=CHCN j I ^ ~СН,—СН—сн—сн~ , СН2—СН—сн2—сн~ I I CN CN ООССНз ООССНз СНг=сн' > ~СН2-СН—СН-СНСН2—СНа—CHj—СН2~ для прививания полихлорстирола к полиметилметакрилату, поли-винилхлорид к полистиролу и т. д. Была предложена следующая схема образования привитых сополимеров путем передачи цепи: 1) образование активных центров; а) распад инициатора * Макрораднкалы, инициирующие дальнейшую полимеризацию мономеров, возникают также при облучении полимеров (с. 277}* R-R R-f-R б) взаимодействие радикала R с макромолекулой RftHi R + RnH-* RH+Rn 2) рост цепш R- +М -+ RMгомополимеризация мономера R- +М -+ R„M* привитая сополимеризация 3) обрыв цепш а) рекомбинация растущих цепей гомополимеров 2R—МММ* (RMMM)3 б) рекомбинация разнородных радикалов R—МММ- +R^ R—МММ—R„ разветвленный привитой сополимер 2R- - R„-R„ п трехмерный привитой сополимер 2R„—МММ* [RrtMMM]2 трехмерный привитой сополимер Возможен также обрыв цепи путем диспропорционирования. Степень разветвленности полимера тем больше, чем выше скорость передачи цепи по сравнению со скоростью гомополимери-зации. Скорость передачи цепи, в свою очередь, определяется концентрацией полимера и радикалов прививаемого полимера, реак-ционноснособностью последних, подвижностью отщепляемых от макромолекулы атомов или групп, а также температурой^ Так как энергия активации реакции передачи цепи больше энергии активации роста цепи, с повышением температуры скорость первого процесса растет быстрее, чем скорость второго. Поэтому для увеличения выхода привитого сополимера применяют повышенные температуры и концентрацию полимера. Высокая вязкость концентрированных растворов полимеров, затрудняя обрыв цепи, благоприятствует реакциям роста и передачи цепи. Можно повысить скорость передачи цепи, вводя в исходный полимер такие подвижные атомы, как Вг. Более перспективным путем является замена части атомов или групп полимера гидроперекисными остатками и инициирование полимеризации добавленного мономера полученными полимерными гидроперекисями: +H-Q-C-C(CH3)S ~CH2-CH—СН,-СН~ —-~ кт „, > * | | -f-NaOH; — NaCt *" СОС1 СОС1 полимер хлорангидрида акриловой кислоты ~сна—сн—сн2—сн~ ~сн2—сн—сн2—сн~ со coci , со соа О—ОС(СН3)3 " \ в_в—в~в~ полимерная перекись 18» 275 Использование того же принципа (действие озона; для при-вивки атактического полистирола к изотактическому позволило приготовить весьма своеобразный сополимер, переходящий в высокоэластическое состояние при 90°С, как и обычный полистирол, но сохраняющий кристалличность и эластичность вплоть до ?230°С. Образование наряду с привитым сополимером гомополи-мера при этих процессах объясняется тем, что полимерная перекись, распадаясь, дает не только высокомолекулярные, но и небольшие радикалы ОН, которые инициируют гомополимеризацию мономера. Реакция окисления * позволяет прививать синтетические полимеры к природным (целлюлоза, крахмал и др.). В. А. Каргии с сотр., прививая полиакрилонитрил к озонированной целлюлозе, получили продукт, нерастворимый в медноаммиачны.х растворах, растворяющих целлюлозу, и в диметилформамиде, растворяющем полиакрилонитрил. Интересный метод получения привитых сополимеров целлюлозы, не содержащих гомополимеров, разработан 3. А. Рогозиным с сотр. |14]. Он состоит в нагревании целлюлозы с сернокислым эфиром 4-(3-оксиэтилсульфониланшшна и последующем диазоти-ровании продуктов реакции; макрорадикалы, образующиеся при разложении диазосоединения, инициируют полимеризацию акри-лонитрила, винилацетата, метилметакрилата, эфиров винилфос-финовой кислоты и др. Вводя в реакцию сомономеры, получают смешанные привитые сополимеры; Целл— OH + H03SOCH2CH2S02—f \—NH2 J00*0 » \== |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|