одобный блок-сополимер можно получить, обрывая цепь растущего «живого» аниона «живым» катион-ным полимером, продуктом полимеризации тетрагидрофурана:

(c6H5)3c+Sbci;

(C6H5>3•a

""SbCL

О

SbCl

SbCl6 SbCt"d

„живой" катион.

СМСН2)3СНг *- 1^

SbCl~

6 -NaSbCL

Na

+ сн2—•

„живой" аннон

Отщепление гидридного иона в этой реакции от кольца тетрагидрофурана подтверждается экспериментально установленным образованием трифенилметана. Метод электрохимического инициирования позволяет проводить подобные процессы в'одну операцию путем изменения знака заряда электрода; при этом образуются по очереди «живые» анионы и катионы, которые затем присоединяются друг к другу.

Аналогичными методами, пользуясь катализаторами Циглера — Натта, можно получать блок-сополимеры, со oreреорегулярцьдщ ^локами (весьма вероятно, что приведенный блок-соцолимер стирола и "изопрена также содержит подобные блоки).

Макрорадикалы, способные инициировать полимеризацию *, могут быть получены и путем частичной деструкции полимера под влиянием того или иного вида энергии:

1) _А—А—А—I—А—А—А—А—А - —А—А—А* +' А—А—А—А—А— 2) ~А—А—А' +лВ -+ ~А—А—А—В—В—В—В~

блок А блок В

Количество мономерных остатков в блоке зависит от числа разрывов в макромолекуле исходного полимера. Во время подобных реакций также возможно одновременное образование привитого сополимера вследствие радикального отрыва водорода или другой группы в середине цепи (с. 274).

Во время совместной механической переработки (измельчение, вальцевание и т. д.) двух или большего количества полимеров получаются макрорадикалы, которые при рекомбинации также дают блок-сополимеры:

—А—А—А--В-В-В—А—А—А—А— —А—А— А * + * А—А—А—

—В—В—В— —В—В—В* +' В—В—в— -+ 2~А—А—А—В—В—В~

Аналогичные сополимеры возникают, когда деструкция осуществляется методом «криолиза» (с. 641).

* Макрорадикалы успевают инициировать полимеризацию до рекомбинации вследствие того, что скорость диффузии их (а отсюда и вероятность столкновения активными концами) намного меньше, чем у подвижных молекул мономера.

Образование подобных сополимеров из полистирола и каучука подтверждается изменением характера зависимости деформации от температуры и растворимости после совместного вальцевания, а также результатами турбидиметрического титрования. Если во время вальцевания добавить к смеси полимеров акцепторы радикалов (например, иод) или красители с подвижным водородом или галогеном, наблюдается в основном деструкция высокомолекулярных веществ без блок-сополимеризации, так как разноименные макрорадикалы реагируют с акцептором быстрее, чем друг с другом. Повышение температуры переработки, облегчая перемещение целых макромолекул, уменьшает скорость деструкции полимеров, а следовательно, количество макрорадикалов и выход блок-сополимера.

Блок-сопо\пимер, образующийся при механическом перетирании полистирола с нитрильными (СКН) или стирольными (СКС) каучуками, имеет более высокую прочность, чем полистирол; в частности, прочность на удар составляет 25—30 кгс-см/см2 вместо 5—15 для полистирола.

Перспективный метод получения блок-сополимеров заключается в том, что раствор полимера в соответствующем мономере подвергают действию ультразвука. Как показало исследование блок-сопо-лимеризации полиметилметакрилата со стиролом, скорость реакции при этом подчиняется обычному кинетическому уравнению полимеризации, но vn необходимо заменить скоростью деструкции va (скоростью образования макрорадикалов), т. е. считать, что va = = Vu = ka [Иниц.]. Тогда

ь1/2 иМ2 Д 1 J'

Ro Ro

Значительный интерес представляют трехмерные блок-сополимеры, в которых сочетаются свойства сетчатых полимеров (теплостойкость, стойкость к растворителям) с такими, как эластичность,, адгезия и т. д.

Ввиду высоких выходов блок-сополимеров (до 80—90%), синтезированных при помощи механического воздействия (вальцевание, измельчение, перетирание, замораживание водных растворов, действие ультразвука), нельзя свести их образование к одной рекомбинации 'макрорадикалов, концентрация которых слишком мала. По современным воззрениям, здесь, протекает цепная реакция, не требующая высокой концентрации макрорадикалов:

1) возникновение радикалов

R—R-f-m—m -> 2R* -f-2m*

2) развитие цепи

R' -f-m—m -> R—m-f-m* m* +R—R -> Rm-f-R' и т. д.

3) обрыв цепи- за счет рекомбинации

R' -f-m* Rm; m* +m* -+ m—m; R* + R* R—R

диспропорционирования, взаимодействия радикалов с примесями, стенкой сосуда или растворителями.

Возможна еще и передача цепи, приводящая к разветвлению и образованию привитых сополимеров; вероятность такой передачи определяется активностью макрорадикала, природой полимера и условиями деструкции. В присутствии достаточно реакционно-способного мономера главной реакцией будет инициирование его полимеризации макрорадикалами.

Предложенный механизм объясняет, почему не всякая пара мономеров и полимеров в условиях такой деструкции дает блок-сополимер и почему даже небольшие количества акцепторов рад