химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

одобный блок-сополимер можно получить, обрывая цепь растущего «живого» аниона «живым» катион-ным полимером, продуктом полимеризации тетрагидрофурана:

(c6H5)3c+Sbci;

(C6H5>3•a

""SbCL

О

SbCl

SbCl6 SbCt"d

„живой" катион.

СМСН2)3СНг *- 1^

SbCl~

6 -NaSbCL

Na

+ сн2—•

„живой" аннон

Отщепление гидридного иона в этой реакции от кольца тетрагидрофурана подтверждается экспериментально установленным образованием трифенилметана. Метод электрохимического инициирования позволяет проводить подобные процессы в'одну операцию путем изменения знака заряда электрода; при этом образуются по очереди «живые» анионы и катионы, которые затем присоединяются друг к другу.

Аналогичными методами, пользуясь катализаторами Циглера — Натта, можно получать блок-сополимеры, со oreреорегулярцьдщ ^локами (весьма вероятно, что приведенный блок-соцолимер стирола и "изопрена также содержит подобные блоки).

Макрорадикалы, способные инициировать полимеризацию *, могут быть получены и путем частичной деструкции полимера под влиянием того или иного вида энергии:

1) _А—А—А—I—А—А—А—А—А - —А—А—А* +' А—А—А—А—А— 2) ~А—А—А' +лВ -+ ~А—А—А—В—В—В—В~

блок А блок В

Количество мономерных остатков в блоке зависит от числа разрывов в макромолекуле исходного полимера. Во время подобных реакций также возможно одновременное образование привитого сополимера вследствие радикального отрыва водорода или другой группы в середине цепи (с. 274).

Во время совместной механической переработки (измельчение, вальцевание и т. д.) двух или большего количества полимеров получаются макрорадикалы, которые при рекомбинации также дают блок-сополимеры:

—А—А—А--В-В-В—А—А—А—А— —А—А— А * + * А—А—А—

—В—В—В— —В—В—В* +' В—В—в— -+ 2~А—А—А—В—В—В~

Аналогичные сополимеры возникают, когда деструкция осуществляется методом «криолиза» (с. 641).

* Макрорадикалы успевают инициировать полимеризацию до рекомбинации вследствие того, что скорость диффузии их (а отсюда и вероятность столкновения активными концами) намного меньше, чем у подвижных молекул мономера.

Образование подобных сополимеров из полистирола и каучука подтверждается изменением характера зависимости деформации от температуры и растворимости после совместного вальцевания, а также результатами турбидиметрического титрования. Если во время вальцевания добавить к смеси полимеров акцепторы радикалов (например, иод) или красители с подвижным водородом или галогеном, наблюдается в основном деструкция высокомолекулярных веществ без блок-сополимеризации, так как разноименные макрорадикалы реагируют с акцептором быстрее, чем друг с другом. Повышение температуры переработки, облегчая перемещение целых макромолекул, уменьшает скорость деструкции полимеров, а следовательно, количество макрорадикалов и выход блок-сополимера.

Блок-сопо\пимер, образующийся при механическом перетирании полистирола с нитрильными (СКН) или стирольными (СКС) каучуками, имеет более высокую прочность, чем полистирол; в частности, прочность на удар составляет 25—30 кгс-см/см2 вместо 5—15 для полистирола.

Перспективный метод получения блок-сополимеров заключается в том, что раствор полимера в соответствующем мономере подвергают действию ультразвука. Как показало исследование блок-сопо-лимеризации полиметилметакрилата со стиролом, скорость реакции при этом подчиняется обычному кинетическому уравнению полимеризации, но vn необходимо заменить скоростью деструкции va (скоростью образования макрорадикалов), т. е. считать, что va = = Vu = ka [Иниц.]. Тогда

ь1/2 иМ2 Д 1 J'

Ro Ro

Значительный интерес представляют трехмерные блок-сополимеры, в которых сочетаются свойства сетчатых полимеров (теплостойкость, стойкость к растворителям) с такими, как эластичность,, адгезия и т. д.

Ввиду высоких выходов блок-сополимеров (до 80—90%), синтезированных при помощи механического воздействия (вальцевание, измельчение, перетирание, замораживание водных растворов, действие ультразвука), нельзя свести их образование к одной рекомбинации 'макрорадикалов, концентрация которых слишком мала. По современным воззрениям, здесь, протекает цепная реакция, не требующая высокой концентрации макрорадикалов:

1) возникновение радикалов

R—R-f-m—m -> 2R* -f-2m*

2) развитие цепи

R' -f-m—m -> R—m-f-m* m* +R—R -> Rm-f-R' и т. д.

3) обрыв цепи- за счет рекомбинации

R' -f-m* Rm; m* +m* -+ m—m; R* + R* R—R

диспропорционирования, взаимодействия радикалов с примесями, стенкой сосуда или растворителями.

Возможна еще и передача цепи, приводящая к разветвлению и образованию привитых сополимеров; вероятность такой передачи определяется активностью макрорадикала, природой полимера и условиями деструкции. В присутствии достаточно реакционно-способного мономера главной реакцией будет инициирование его полимеризации макрорадикалами.

Предложенный механизм объясняет, почему не всякая пара мономеров и полимеров в условиях такой деструкции дает блок-сополимер и почему даже небольшие количества акцепторов рад

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
настенные световые панели виды
Vostok Westminster T-1393-2
устранение вмятин на двери авто
детские стулья из дерева для детского сада в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)