е мономеры телогеи+ СН2=С—COO—I—R— ООС— R'— СОО-р— R— ООС—С-СНа

СН3 CHg

олнгоэфиракрилат

При замене метакриловой ' кислоты ее хлорангидридом можно применять метод межфазной поликонденсации. Олигомеризация гетероциклических соединений также приводит к образованию олигоэфиракрилатов

СН2=С-СОО~[-(СН2)4-0-],

I

СНЯ

'CHg

2 СПз СН3

Метод «живых цепей» позволяет синтезировать олигомеры с узким молекулярномассовым распределением, степень полимеризации которых задается соотношением концентрации мономера и катализатора. Обрабатывая полученный продукт ангидридами, С02, окисями оле-финов и т. д., вводят в цепь требуемые активные группы: +соя

CHR—COOH+NaX

Ч-НХco

.со

ч-нх

+R'—СН—СН,

\/

оCHR—COCH2CHaCOOH+NaXCHNa

I -RCHR— CHR'—CHaOH+NaX

Ч-НХfR'OOC— —NH,

—R'ONa ?hClSi{CH3)tCH=CHt

~ CHR—СО— F S—NH* ~ CHR—Si (CH3)2 CH=CH2

—NaCl

Олигомеры с концевыми группами ОН могут быть получены и из высокомолекулярных соединений, например путем озонирования сополимеров, содержащих небольшое число диеновых звеньев, с последующим восстановлением:

СН3 СН3 СНа

сня

~СНа-С—СН,—СН=СН—СН2—С—СНа~

сня

I

СНя

1) +°3 2 ~-СН2—С—СН3СН2ОН

2) восстановл.

При гидролитической поликонденсации дихлорсилащв^ (си' с. J}I2B) образуются преимущественно циклические кремнийоргаиические олигомеры, способные превращаться в высокополимеры и представляющие большой практический интерес. Подобные циклоол игом еры получены также целенаправленным синтезам (циклоолигоамиды, олигоэтилентерефталаты и др.).

Рассмотренные до сих пор методы олигомеризации приводят к продуктам, отличающимся тем или иным распределением [7] не только по молекулярным массам, но и по числу и типу функциональных групп, причем активность групп увеличивается или

УМеНЬШаетСЯ В ^ПТОМпп-ц 'от раргтпдцид| рр)ЗДеЛМЮШ,1'-1 и IIК Амолекуле1 олигомеиа^ Эти особенности большинства олигомеров, естественно, значительно затрудняют синтез из них высокомолекулярных соединений с заданным строением и определенным комплексом свойств. Поэтому большой интерес представляют мхшо-ттигперсные олигпм°рн7 К'Т'фЫе получают с помощью твердофазного и матричного синтеза (гм г 9в0 340) ипн путрм (1.покирГ>^ ванйя функциональных групп (су. с. 339).

4ОлиТомеры являются жидкостями или легкоплавкими веществами, и процесс формования обычно совмещается с переводом их в полйМ^рЫ, поэтому переработка олигомеров в изпелия не требует применения высоких температур и давлений. Хроме того, так как число элементарных реакций при образовании высокомолекулярных соединений из олигомеров значительно меньше, чем непосредственно из мономерных молекул, то тепловой эффект и усадка (сокращение объема) при этом намного ниже. Это, в свою очередь, позволяет использовать олигомерную технологию для производства прочных монолитных и крупногаОаритных изделий без больших внутренних напряжений и осуществить переход олигомера в полимер с относительно высокими скоростями. Ьла-годаря перечисленным достоинствам олигомеры получили широкое применение в промышленности.

Все возрастающее значение в настоящее время приобретают блок- и привитые сополимеры [8, 9, 10], макромолекулы которых содержат цепи двух или более гомополимеров; так как последние обычно различны по природе и растворимости, эти сополимеры, как правило, дифильны. Синтез блок- и привитых сополимеров основан на использовании свободных функциональных групп олигомеров или на предварительной активации полимерной молекулы путем перевода ее в макрорадикал или макроион.

Методом блок-сопол?меризаци^ можно сочетать в одной макромолекуле стирол с винилатдёТатом, а-хлоракрилаты с винилацета-том, что не удается сделать при непосредственной сополимеризации этих мономеров. Вследствие различного характера распределения мономерных остатков в молекулярной цепи свойства блок-и привитых сополимеров отличаются от свойств обычных сополимеров с таким же химическим составом. Благодаря наличию в

макромолекулах блок-сополимеров участков длиной до 100 А, состоящих JH3 одинаковых звеньев,, такие сополимеры не утрачиГ вают качеств, присущих гомополимерам, входящим в их состав, й как бы суммируют или совмещают свойства отдельных гомополимеров*. Например, методом дифференциального термического анализа обнаруживаются две самостоятельные температуры плавления, характерные для каждого блока.

Зависимости температура плавления — состав (рис. 64) для блок-сополимеров и смеси соответствующих гомополимеров сходны, но резко отличаются от кривой, полученной для статистических сополимеров. Иногда в блок-сополимерах можно обнаружить

две различных кристаллических фазы, каждая из которых характерна для соответствующего гомополи-мера. Аналогичная картина наблюдается при сопоставлении некоторых других свойств.

Таким образом, блок-сополимеры (и привитые сополимеры), особенно те, которые содержат длинные последовательности идентичных звеньев, напоминают .смесь гомополимеров с тем, однако, отличием," что ~#ЛОки, будучи соединены между собой прочной химической связью