этом полимеры вследствие особой ориентации мономерных молекул во время реакции, вероятно, отличаются по структуре от продуктов, полученных полимеризацией в блоке или в растворе.

Весьма перспективны аналогичные методы получения полимерных покрытий и пленок путем полимеризации мономеров и непредельных олигомеров непосредственно на поверхности изделия или подложки; при этом отпадает необходимость в применении сушильных устройств [15, 16] и появляется возможность автоматизации процесса.

ЛИТЕРАТУРА

1. Хувинк Р., Ставерман А. Хим. и технол. полим.— М.—Л.: Химия, 1965, т. 2, с. 331.

2. Медведев С. С.— В кн.: Кинетика и механизм образования и превраще--ния макромолекул.— М.: Наука, 1968, с. 5.

3. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности.—' М.— Л.: Химия, 1976.

4. Canale А. и др. Chem. and Ind., 1962, № 24, 1054.

5. Трубицына С. Н., Маргаритова М. Ф., Медведев С. С—ДАН СССР, 1966, № 2, 381.

6. Хуммель Д.— Хим. и технол. полим., 1963; № 12, 102.

7. Дудкин В. В., Назар Н. К.» Грицкова И. А., Медведев С. С.— Высокомолек. соед. 1967, 9 Б, 188.

8. Верхолаицев В. В. Водные краски на основе синтетических полимеров.— М.— Л.: Химия, 1968.

9. Ткачук Bv В. Получение тонких полимерных пленок из газовой фазы.— М.— Л.: Химия, 1977.

10. Абкин А. Д., Шейнкер А. П. и др.— В кн.: Радиационная химия полимеров.— М.: Наука, 1973, с. 7. 11. Америк Ю. Б., Кренцель Б. А.—В ки.: Успехи химии и физики полимеров.— М.— Л.: Химия, 1973, с. 97.

12. Чистяков И. Г. Жидкие кристаллы.— М.! Наука, 1966.

13. Кабанов В. А., Топчиев Д. А. Полимеризация ионизирующихси мономеров.— м.: Наука, 1975, гл. 4.

14. Новейшие методы исследовании полимеров/Под ред. Б. Ки — М.; Мир, 1966, гл. 16.

15. Якубович С. В.— В кн.: Усп. хим. и технол. полим,—М.— Л.: Химия, 1970, с. 114.

16. Морозова Е. М.— В ки.: Полимеризационные пленкообразователн / Иод ред. Елисеевой В. И., 1971, с, 84.

Г Л Щ|Й!11ШЯШГТ:'Д^^^ЙЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА

ПОЛИМЕРОВ.

ОЛИГОМЕРЫ, БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ И ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ

В открытой В. В. Коршаком с сотр. реакции полирекомбинации [1] сочетаются некоторые стороны как поликонденсации, так и полимеризации. По своему радикальному механизму эта реакция напоминает полимеризацию, а как процесс замещения — поликонденсацию.

СНд СНд

Л-СН Щ+ НС—?/ V-CСНо СН» CHQ

Примером реакции полирекомбинации может служить взаимодействие л-диизопропилбензола со свободными радикалами, полученными при разложении инициаторов:

CHg CHg СНд СН3

СНЯ

2Н(СН3)2С-^ ^-~С(СН3)2

Н(СН3)2С-^ V-C(CHS)2-C(CH3)2-^ ^-СН(СН3)2 ±^>

Н(СН3)2С

"^-С(СН3)3-С(СН3)2-^ ^-С<СН3)2 и т д.

Аналогичные механизмы лежат в основе промышленного синтеза полифениленоксидов и поли-/г-ксилилена [2];

/СН3

+0,

^:н3

/СН,

СЩ +Q~6'

2) CHj—С

н

J (Н20), 950ЬС

?Н2 \=У~СН'сн,

ди-л-ксилилен

2С

ch2-/~\-ch2-ch2~/~V-ch2 = _Гсн2-/~^сн2—

W=/ W/ ch2=Q=ch1 J

поли-л-ксилилей

За последние годы все большее значение в синтезе и технологии высокомолекулярных соединений приобретают полиреакцион-ные олигомеры [3, 4] (преполимеры), которые, имея в молекуле нрпредельные или активные функциональные групТТьГТТГегко всту-пают в реакции полимеризации, поликонденсации или полипри-гпединения. Интерес к олигомеоам еще обусловлен тем, что к ним относятся некоторые внутриклеточные ферменты, гормоны, антибиотики и ряд других физиологически активных веществ.

Молекулярная масса олигомеров имеет такой же порядок, как сегмент (с. 368) макромолекулы; те из них, которые представляют собой начальные члены соответствующих полимергомологических рядов, могут быть получены в виде индивидуальных соединений с вполне определенными константами (молекулярная масса, температура плавления и т. д.), так как в данном случае соседние представители ряда заметно отличаются по физико-химическим свойствам. В этом заключается сходство олигомеров с обычными мономерами; вместе с тем, обладая повышенной вязкостью вследствие сравнительно большого межмолекулярного взаимодействия, они напоминают полимеры. ,

Для олигомеризации мономеоов применяются те же методы; что в случае синтеза высокомолекулярных соединении, но при этом принимаются специальные меры для ограничения роста цепи: до-б а вление- агин'1'бв передачи цепи, телогенов, использование неэкв и -валентных соотношении мономеров при поликонденсации, применение повышенных концентраций инициаторов полимеризации и т. д. ксли соединение, обрывающее цепь, содержит группы, Не участвовавшие в реакции, то получаются олигомеры с одной или двумя, в зависимости от способа обрыва, активными группами на концах молекулы:

CN

НООС—(СН2)2—C(CN)2—N=N—C(CN)2—(СН2)2~-СООН

+CH.=CHR

I

CN

НООС(СН2)2— С-(СН3—CHRJ^j—сн =CHR

j

CN

обрыв диспропорционироваиием CN

i

НООС(СН?)й—C—(—CH2—CHR).t—C—(CH2)2^COOH

CN CN

обрыв рекомбинацией

Широкое применение в промышленности нашли рлигоэфипакриДаты [Д. 6], которые синтезируются методом конденсационной

теломеризации:

НО—R—OH+HOOC—R'—СООН+СН2~С—СООН бифункциональны