химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ех, которые встречаются у пептидных групп СО — NH. Благодаря этим связям вращение в мономерном кристалле также отличается кооперативностью, напоминающей вращение шестеренок, находящихся в зацеплении.

При термической полимеризации монокристаллов гс-бензами-достирола ниже температуры стеклования полимера (120°С) образуется высокоупорядоченное, но не кристаллическое высокомо-лекулярноесоедине ние.

Большое значение с точки зрения выявления влияния кристаллической структуры на рост полимерной цени имеет изучение полимеризации в стеклообразном состоянии, когда условия стабилизации активных центров и обрыва растущих частиц примерно такие же, как в случае кристаллических мономеров, но отсутствует кристаллическая решетка.

в жидких кристаллах

К другим разновидностям твердофазной полимеризации относятся полимеризация в бинарных эвтектических смесях (получение полимеров акриламида) и в суспензии (полимеризация дисперсии твердого мономера в подходящей жидкости).

Полимеризация в жидких кристаллах. При этом способе полимеризации отпадает ряд неблагоприятных факторов, связанных с наличием жесткой кристаллической решетки у мономера. Примером может служить полимеризация я-метакрилоксибензойной кислоты (МАОБК) в смеси с я-нонилоксибензойной кислотой (НОБК), отличающейся способностью образовывать жидкие кристаллы [И, 12]. В отсутствие НОБК полимеризация в тех же условиях не наблюдается. При этом, по-видимому, молекулы «выстраиваются» на жидкокристаллической матрице (рис. 62), где и происходит полимеризация; наиболее выгодное расположение мономерных частиц достигается в случае эквимолекулярного соотношения компонентов, когда образуется димерный комплекс МАОБК — НОБК.

Скорость полимеризации в жидких кристаллах в 5—6 раз выше, чем при жидкофазной полимеризации в растворе при тех же условиях, и молекулярная масса на порядок выше.

Полимеризация на матрицах (матричные полиреакции) [13].

Проводя полимеризацию или поликонденсацию на матрицах (макромолекулы, у которых определенная структурно-химическая информация заложена в последовательности мономерных звеньев), стремятся использовать вне живых клеток весьма совершенные принципы биосинтеза, добиться высоких скоростей реакции с образованием полимеров заданной физической и химической структуры. При этом различают структурные и динамические матричные эффекты. Структурные матричные эффекты связаны с характером чередования различных мономерных остатков в матричной

макромолекуле, молекулярной массой образующего полимера, изомерным составом его и последовательностью расположения в нем мономерных звеньев. Динамические матричные эффекты обусловливают ускорение или торможение полиреак-ции по сравнению с аналогичной реакцией в отсутствие матрицы.

Суть матричного синтеза состоит в том, что отдельные участки матрицы при определенном гебметрическом соот-" ветствии в форме этих участков и молекул мономеров А и В селективно адсорбируют эти частицы вследствие некоторого различия в энергии взаимодействия А и В с матрицей (принцип комплементар-ности, с. 336). В результате они оказываются благоприятно ориентированными и, будучи расположенными в непосредственной близости к активному концу растущей цепи, легко реагируют с ним — динамический матричный эффект (рис. 63).

Примером матричной полиреакции без участия биополимеров может служить полимеризация 4-винилпиридина на полистирол-сульфокислоте, полиакриловой кислоте и других органических поликислотах, которые, протонируя мономер так же, как низкомолекулярные кислоты (см. с. 242), активируют винильную группу. При этом активный комплекс стабилизируется отрицательными зарядами макроионов, выполняющих роль матрицы; вследствие кооперативной адсорбции и благоприятной ориентации практически всех катионных частиц скорость полимеризации значительно выше, чем в случае низкомолекулярных кислот, когда необходимые для роста цепи ионные пары образуются только в результате случайных столкновений противоположно заряженных ионов.

В качестве примеров проявления структурного матричного эффекта можно привести радикальную полимеризацию метилметакрилата в присутствии растворенного изотактического полиметил-метакрилата, способствующего образованию синдиотактически!

блоков, и радиационную сополимеризацию газообразной смеси акрилонитрила и винилиденхлорида на поверхности ориентированных полиамидных волокон, где последовательность мономер-иых звеньев в макромолекуле определяется, по-видимому, селективной адсорбцией первого мономера на амидных группах, а второго—на метиленовых остатках.

Матричный контроль полимеризации может быть осуществлен и при наличии химической связи мономера с носителем (после завершения полимеризации эту связь расщепляют); он открывает путь к синтезу кристаллических полимеров непосредственно в процессе их образования и биологических высокомолекулярных соединений.

Полимеризация в мономолекулярных слоях [14]. Полимеризацию в мономолекулярных слоях можно инициировать газообразным BF3 или перекисью бензоила; образующиеся при

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лакокрасочный ремонт автомобиля
цена acw 220
центральная вытяжная установка airned-m12
лужники запашные новогоднее представление 2017 2018 билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)