ех, которые встречаются у пептидных групп СО — NH. Благодаря этим связям вращение в мономерном кристалле также отличается кооперативностью, напоминающей вращение шестеренок, находящихся в зацеплении.

При термической полимеризации монокристаллов гс-бензами-достирола ниже температуры стеклования полимера (120°С) образуется высокоупорядоченное, но не кристаллическое высокомо-лекулярноесоедине ние.

Большое значение с точки зрения выявления влияния кристаллической структуры на рост полимерной цени имеет изучение полимеризации в стеклообразном состоянии, когда условия стабилизации активных центров и обрыва растущих частиц примерно такие же, как в случае кристаллических мономеров, но отсутствует кристаллическая решетка.

в жидких кристаллах

К другим разновидностям твердофазной полимеризации относятся полимеризация в бинарных эвтектических смесях (получение полимеров акриламида) и в суспензии (полимеризация дисперсии твердого мономера в подходящей жидкости).

Полимеризация в жидких кристаллах. При этом способе полимеризации отпадает ряд неблагоприятных факторов, связанных с наличием жесткой кристаллической решетки у мономера. Примером может служить полимеризация я-метакрилоксибензойной кислоты (МАОБК) в смеси с я-нонилоксибензойной кислотой (НОБК), отличающейся способностью образовывать жидкие кристаллы [И, 12]. В отсутствие НОБК полимеризация в тех же условиях не наблюдается. При этом, по-видимому, молекулы «выстраиваются» на жидкокристаллической матрице (рис. 62), где и происходит полимеризация; наиболее выгодное расположение мономерных частиц достигается в случае эквимолекулярного соотношения компонентов, когда образуется димерный комплекс МАОБК — НОБК.

Скорость полимеризации в жидких кристаллах в 5—6 раз выше, чем при жидкофазной полимеризации в растворе при тех же условиях, и молекулярная масса на порядок выше.

Полимеризация на матрицах (матричные полиреакции) [13].

Проводя полимеризацию или поликонденсацию на матрицах (макромолекулы, у которых определенная структурно-химическая информация заложена в последовательности мономерных звеньев), стремятся использовать вне живых клеток весьма совершенные принципы биосинтеза, добиться высоких скоростей реакции с образованием полимеров заданной физической и химической структуры. При этом различают структурные и динамические матричные эффекты. Структурные матричные эффекты связаны с характером чередования различных мономерных остатков в матричной

макромолекуле, молекулярной массой образующего полимера, изомерным составом его и последовательностью расположения в нем мономерных звеньев. Динамические матричные эффекты обусловливают ускорение или торможение полиреак-ции по сравнению с аналогичной реакцией в отсутствие матрицы.

Суть матричного синтеза состоит в том, что отдельные участки матрицы при определенном гебметрическом соот-" ветствии в форме этих участков и молекул мономеров А и В селективно адсорбируют эти частицы вследствие некоторого различия в энергии взаимодействия А и В с матрицей (принцип комплементар-ности, с. 336). В результате они оказываются благоприятно ориентированными и, будучи расположенными в непосредственной близости к активному концу растущей цепи, легко реагируют с ним — динамический матричный эффект (рис. 63).

Примером матричной полиреакции без участия биополимеров может служить полимеризация 4-винилпиридина на полистирол-сульфокислоте, полиакриловой кислоте и других органических поликислотах, которые, протонируя мономер так же, как низкомолекулярные кислоты (см. с. 242), активируют винильную группу. При этом активный комплекс стабилизируется отрицательными зарядами макроионов, выполняющих роль матрицы; вследствие кооперативной адсорбции и благоприятной ориентации практически всех катионных частиц скорость полимеризации значительно выше, чем в случае низкомолекулярных кислот, когда необходимые для роста цепи ионные пары образуются только в результате случайных столкновений противоположно заряженных ионов.

В качестве примеров проявления структурного матричного эффекта можно привести радикальную полимеризацию метилметакрилата в присутствии растворенного изотактического полиметил-метакрилата, способствующего образованию синдиотактически!

блоков, и радиационную сополимеризацию газообразной смеси акрилонитрила и винилиденхлорида на поверхности ориентированных полиамидных волокон, где последовательность мономер-иых звеньев в макромолекуле определяется, по-видимому, селективной адсорбцией первого мономера на амидных группах, а второго—на метиленовых остатках.

Матричный контроль полимеризации может быть осуществлен и при наличии химической связи мономера с носителем (после завершения полимеризации эту связь расщепляют); он открывает путь к синтезу кристаллических полимеров непосредственно в процессе их образования и биологических высокомолекулярных соединений.

Полимеризация в мономолекулярных слоях [14]. Полимеризацию в мономолекулярных слоях можно инициировать газообразным BF3 или перекисью бензоила; образующиеся при