ов лучше, чем при проведении процесса в жидкой фазе,— радиационная полимеризация акрилонитрила, некоторых циклических мономеров и т. д. Особое значение имеет этот способ полимеризации для мономеров, являющихся твердыми веществами при комнатной температуре, например для акриламида.

Наиболее распространенные методы полимеризации соединений в кристаллическом состоянии — радиохимический (в объеме кристалла) и фотохимический (на поверхности кристалла). В случае кристаллических мономеров, обладающих палочкообразной формой молекулы и имеющих некоторые вращательные степени свободы, возможно термическое инициирование, например я-ацета-мидо- и я-бензамидостиролы мгновенно полимеризуются при 50—70°С, т. е. при температурах, которые значительно ниже их температур плавления. Механизм реакции в зависимости от условий может быть радикальным или ионным. Часто реакция продолжается после прекращения облучения — пост-полимеризация, что связано с низкой подвижностью реагирующих частиц, затрудняющих обрыв цепи.

Различают «быструю» и «медленную» полимеризацию в твердой фазе. «Быстрая» полимеризация была изучена методом «молекулярных пучков», заключающимся в испарении мономера (метилметакрилат, ацетальдегид и др.) и инициатора (галогениды металлов, металлический магний) в вакуум с последующей совместной конденсацией паров их на стенку, охлажденную до — 196°С. Образующиеся при этом твердые, застеклованные пленки содержат «замороженные» активные центры (например, магний-органические радикалы) и способны мгновенно со взрывом превращаться в полимер при температурах от —160°С до —100°С. Те же мономеры, находясь в кристаллическом состоянии, при более высоких температурах полимеризуются гораздо медленнее.

Методом термического анализа доказано, что такая взрывная полимеризация наступает в момент неравновесного фазового перехода стекла в кристалл. Скорость полимеризации лимитируется скоростью фазового превращения. При этом, по-видимому, на" границе кристаллической фазы возникают лабильные «заготовки» из упорядоченных молекул мономера, «освободившиеся» на очень короткое время от твердой подложки, на которой они образовались, т. е. подвижность молекул мономера сочетается с их упорядоченностью.

Превращение «заготовок» в полимерную цепь происходит чрезвычайно быстро, вероятно, по механизму, сходному с тем, который был выдвинут для объяснения низкотемпературной катионной полимеризации.

Резкое возрастание скорости полимеризации наблюдается при других фазовых превращениях (плавление, затвердевание, полиморфные превращения). Быстрая радиационная полимеризация твердых акрилонитрила и винилацетата обусловлена, по-видимому, «размораживанием» на очень короткое время каких-нибудь степеней свободы молекул этих веществ; в результате молекулы мономера приобретают необходимую для полимеризации подвижность.

«Медленная» полимеризация кристаллических мономеров не связана с фазовыми переходами и обычно инициируется радиоактивным облучением. Полимеризация начинается с поверхности кристалла, где имеются дефекты и -где молекулы наиболее подвижны, и потом распространяется в глубь массы мономера; при этом реакция все время протекает на границе раздела фаз - мономер— полимер.-Обработка поверхности кристалла растворителями, увеличивая подвижность молек.ул мономера, одновременно ускоряет его полимеризацию.

В большинстве случаев рост полимерной цепи в кристалле, сопровождающийся сокращением межмолекулярного расстояния, вызывает сжатие кристалла и разрушение его решетки. Вследствие этого утрачивается исходное упорядоченное расположение мономерных молекул и получается аморфный, нерегулярный и неориентированный полимер.

Иначе протекает радиационная полимеризация некоторых циклических мономеров (например, триоксана, ангидридов Лёйхса) в твердой фазе, когда межмолекулярные расстояния почти не меняются. При этом не возникают крупные дефекты и сохраняются преимущества, связанные с предварительным упорядочением молекул в его кристалле. Так как решетка мономера обладает известным геометрическим соответствием с макромолекулами, рост цепей на ней происходит как на матрице — вдоль определенного кристаллографического направления, и приводит к образованию ориентированных кристаллических волокон достаточной механической прочности, т. е. возникновение макромолекул сопровождается формованием волокна («химическое формование»).

* Термины «кооперативность», «кооперативный характер» означают, что состояние, подвижность и коиформация соседних звеньев макромолекулы взаимно связаны и что поведение одного звена зависит от другого.

В. А. Картину с сотр. удалось синтезировать из кристаллического ацетальдегида стереорегулярный кристаллический полимер, что, по их мнению, свидетельствует о кооперативном * характере

роста цепи в кристаллической решетке, где имеются «заготовки» образующихся макромолекул. Кооперативное взаимодействие в полимерных цепях, оказывающее существенное влияние на анизотропный рост макромолекулы, может быть обусловлено наличием водородных связей типа т