химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ов лучше, чем при проведении процесса в жидкой фазе,— радиационная полимеризация акрилонитрила, некоторых циклических мономеров и т. д. Особое значение имеет этот способ полимеризации для мономеров, являющихся твердыми веществами при комнатной температуре, например для акриламида.

Наиболее распространенные методы полимеризации соединений в кристаллическом состоянии — радиохимический (в объеме кристалла) и фотохимический (на поверхности кристалла). В случае кристаллических мономеров, обладающих палочкообразной формой молекулы и имеющих некоторые вращательные степени свободы, возможно термическое инициирование, например я-ацета-мидо- и я-бензамидостиролы мгновенно полимеризуются при 50—70°С, т. е. при температурах, которые значительно ниже их температур плавления. Механизм реакции в зависимости от условий может быть радикальным или ионным. Часто реакция продолжается после прекращения облучения — пост-полимеризация, что связано с низкой подвижностью реагирующих частиц, затрудняющих обрыв цепи.

Различают «быструю» и «медленную» полимеризацию в твердой фазе. «Быстрая» полимеризация была изучена методом «молекулярных пучков», заключающимся в испарении мономера (метилметакрилат, ацетальдегид и др.) и инициатора (галогениды металлов, металлический магний) в вакуум с последующей совместной конденсацией паров их на стенку, охлажденную до — 196°С. Образующиеся при этом твердые, застеклованные пленки содержат «замороженные» активные центры (например, магний-органические радикалы) и способны мгновенно со взрывом превращаться в полимер при температурах от —160°С до —100°С. Те же мономеры, находясь в кристаллическом состоянии, при более высоких температурах полимеризуются гораздо медленнее.

Методом термического анализа доказано, что такая взрывная полимеризация наступает в момент неравновесного фазового перехода стекла в кристалл. Скорость полимеризации лимитируется скоростью фазового превращения. При этом, по-видимому, на" границе кристаллической фазы возникают лабильные «заготовки» из упорядоченных молекул мономера, «освободившиеся» на очень короткое время от твердой подложки, на которой они образовались, т. е. подвижность молекул мономера сочетается с их упорядоченностью.

Превращение «заготовок» в полимерную цепь происходит чрезвычайно быстро, вероятно, по механизму, сходному с тем, который был выдвинут для объяснения низкотемпературной катионной полимеризации.

Резкое возрастание скорости полимеризации наблюдается при других фазовых превращениях (плавление, затвердевание, полиморфные превращения). Быстрая радиационная полимеризация твердых акрилонитрила и винилацетата обусловлена, по-видимому, «размораживанием» на очень короткое время каких-нибудь степеней свободы молекул этих веществ; в результате молекулы мономера приобретают необходимую для полимеризации подвижность.

«Медленная» полимеризация кристаллических мономеров не связана с фазовыми переходами и обычно инициируется радиоактивным облучением. Полимеризация начинается с поверхности кристалла, где имеются дефекты и -где молекулы наиболее подвижны, и потом распространяется в глубь массы мономера; при этом реакция все время протекает на границе раздела фаз - мономер— полимер.-Обработка поверхности кристалла растворителями, увеличивая подвижность молек.ул мономера, одновременно ускоряет его полимеризацию.

В большинстве случаев рост полимерной цепи в кристалле, сопровождающийся сокращением межмолекулярного расстояния, вызывает сжатие кристалла и разрушение его решетки. Вследствие этого утрачивается исходное упорядоченное расположение мономерных молекул и получается аморфный, нерегулярный и неориентированный полимер.

Иначе протекает радиационная полимеризация некоторых циклических мономеров (например, триоксана, ангидридов Лёйхса) в твердой фазе, когда межмолекулярные расстояния почти не меняются. При этом не возникают крупные дефекты и сохраняются преимущества, связанные с предварительным упорядочением молекул в его кристалле. Так как решетка мономера обладает известным геометрическим соответствием с макромолекулами, рост цепей на ней происходит как на матрице — вдоль определенного кристаллографического направления, и приводит к образованию ориентированных кристаллических волокон достаточной механической прочности, т. е. возникновение макромолекул сопровождается формованием волокна («химическое формование»).

* Термины «кооперативность», «кооперативный характер» означают, что состояние, подвижность и коиформация соседних звеньев макромолекулы взаимно связаны и что поведение одного звена зависит от другого.

В. А. Картину с сотр. удалось синтезировать из кристаллического ацетальдегида стереорегулярный кристаллический полимер, что, по их мнению, свидетельствует о кооперативном * характере

роста цепи в кристаллической решетке, где имеются «заготовки» образующихся макромолекул. Кооперативное взаимодействие в полимерных цепях, оказывающее существенное влияние на анизотропный рост макромолекулы, может быть обусловлено наличием водородных связей типа т

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС - LG PF1500G - 18 лет надежной работы!
объемные световые короба
размер посадочных мест со спинками на карусели
плинтус потолочный пенополиуретан для освещения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)