химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

f-соединения Fe2+) С. С. Медведевым, а. также работы Г. Марка, В. Гогенштейна и ряда других исследователей показали, что суммарная энергия активации Е латексной полимеризации и значение прёдэкспоненциального члена А в уравнении Аррениуса обычно значительно меньше, чем при проведении процесса в гомогенных условиях. Это уменьшение обусловлено прежде всего повышением энергии активации и падением значения А для реакции обрыва цепи, что приводит к замедлению этого Процесса. В результате общая скорость полимеризации на 2—3 порядка выше и средняя молекулярная масса на один порядок больше, чем в случае гомогенных систем при тех же инициаторах.

По мнению С. С. Медведева, эти факты объясняются малой скоростью диффузии макрорадикалов внутри полимерно-мономерных частиц, где вязкость велика и где в основном протекает полимеризация. Благодаря этому снижается вероятность обрыва, что находит свое выражение в малой величине А.

Другое толкование было дано У. Смитом и Р.' Юэртом для латексной полимеризации стирола в присутствии персульфата ка-лия. Как показали расчеты этих исследователей, если все свободные радикалы, полученные при распаде инициатора, попадают в полимерно-мономерную частицу, то в среднем в нее проникает ОДИР радикал каждые 10—100 с. Обрыв инициированной этим радикалом полимерной цепи может произойти только через еще 10— 100 с. Так как скорость присоединения молекул мономера к растущему радикалу составляет величину порядка 1000 молекул в секунду, за это время цепь успевает «вырасти» до очень больших размеров. Таким образом, в результате того что свободные радикалы проникают в полимерно-мономерную частицу «с опозданием», уменьшается скорость обрыва и возрастает молекулярная масса полимера. Хотя такое объяснение пригодно для латексной полимеризации нерастворимых в воде мономеров в присутствии водорастворимых инициаторов, когда первоначальные свободные радикалы возникают в водной фазе, оно неприемлемо в случае малорастворимых инициаторов, когда инициирование происходит в мицеллах.

Несмотря на то что теория У. Смита и Р. Юэрта дает возможность понять ряд особенностей эмульсионной полимеризации, в количественном аспекте она плохо согласуется с поведением многих применяемых на практике систем, особенно таких, у которых полимер нерастворим в собственном мономере (например, нерастворимость поливинилхлорида в винилхлориде). Некоторые наблюдающиеся при этом аномалии лучше объясняются теорией С. С. Медведева, где основную роль играет поверхность мономерно-полимерной частицы. Теория У. Смита и Р. Юэрта, по-видимому, лучше описывает процессы, при которых полимер растворим в собственном мономере (например, полистирол), когда реакция протекает во всем объеме частицы.

При применении мономеров, обладающих сравнительно хорошей растворимостью в воде (например, акрилонитрил), и водорастворимых инициаторов полимеризация протекает сначала в молекулярном (истинном) растворе, а затем в выпадающих из раствора агрегатах макромолекул. Если растворимость мономера в воде составляет 1—3% (виниловые эфиры, метилметакрилат и др.) и инициатор водорастворим, происходят, по-видимому, одновременно процессы, характерные для мономеров как с хорошей, так и с плохой растворимостью. Когда применяются нерастворимые в воде инициаторы, инициирование и полимеризация, независимо от растворимости мономера, протекают в мицеллах мыла, содержащих растворенные мономер и инициатор (а также в каплях эмульсии).

Во всех случаях основная масса полимера образуется в полимерно-мономерных частицах небольших размеров.

Увеличение скорости полимеризации при проведении реакции в эмульсиях и применение весьма активных окислительно-восстановительных систем для инициирования дают возможность осуществлять процесс при низких температурах. Благодаря тому что энергия активации очень мала и значительно ниже энергии активации разветвления цепи, получаемые полимеры содержат меньше разветвлений,, чем при других методах полимеризации. Применение окислительно-восстановительных систем * позволяет синтезировать латексные полимеры и сополимеры бутадиена при Ю°С и более низких температурах, причем присоединение идет преимущественно в положение 1,4.

В присутствии растворимых солей переходных металлов (RhCl3-3H20, 1гС1з, CoSiF6) можно осуществить стереоспецифиче-скую эмульсионную полимеризацию бутадиена, что, вероятно, связано с образованием устойчивых к воде комплексов, являющихся активными центрами полимеризации [4]; микроструктура полимера определяется характером металла и его лигандов. С. С. Медведев [5] с сотр. получил синдиотактический кристаллический полиметилметакрилат, полимеризуя мономер при 20°С в присутствии перекиси бензоила и катионного эмульгатора (цетилпири-динийхлорид), который одновременно выступает как компонент инициирующий системы с образованием ион-радикалов.

Эти исследования указывают на принципиальную возможность сочетания очень выгодного в технологическом отношении метода эмульсионной полимеризации с получением высококачественных стереорегулярных пол

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земельный участок в немчиновке 2 просек купить
стол 8862 бежевое стекло
установка камеры заднего хода
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)