химический каталог




Перхлораты: свойства, производство и применение

Автор И.Шумахер

дуктов реакции металлов с хлорной кислотой.

Отсутствие окислительного действия у холодной хлорной кислоты позволяет приготовить ряд ее органических солей. Сообщалось о многих аминах, а также об эфирах хлорной кислоты. Эти соединения более детально рассмотрены в главе IV. з*

36

Гл. II. Хлорная кислота

Таблица

Взаимодействие металлов с 72%-ной хлорной кислотой

(по данным Риди60)

Металл

Продукты реакции

Металл

Продукты реакции

Алюминий

Висмут*

Железо

Золото .

Кадмий

Кобальт

Магний

Медь

Мышьяк

Al3+, Н2, CI" (следы) Bi3+, СГ

Fe3+,_Fe2+, Н2, HCI, С12

АиС14 (следы)

Cd2+, Н2, С Г (следы)

Со2+, Н2, НС1

Mg3+, Н2

Cul+, Cu2+, HCI

Никель Олово . Платина Ртуть . Свинец . Серебро Сурьма Хром

Цинк

Ni2+, ?k, HCI Sn02, Cl2, CI* Не реагирует Hg2+, HCI Pb2+, H2, Cl2, HCI AgCl, Ag+ Sb204, HCI

1) Q3+, Cr2+

2) Gr04( HCI

Zn2+, H2, Cl" (следы)

Сообщалось, что при взаимодействии висмута с горячей хторной кислотой произходити взрывы (см. главу IV, стр 62).

Некоторые соли хлорной кислоты описаны Рудорфом и Гофманом51. Эти соли могут быть приготовлены обменной реакцией хлорной и серной кислот в соответствующих солях серной кислоты. Кристаллическую структуру этих соединений описал Ру-дорф52.

Сакурада и Окамура53 в работе о молекулярных соединениях целлюлозы определили, что соединение хлорной кислоты с целлюлозой имеет состав 2(С6Н10О5)пяНС1О4-2яН2О.

ДРУГИ? СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ХЛОРНУЮ КИСЛОТУ

Хлорная кислота нашла широкое применение для приготовления смесей с уксусной кислотой, используемых в гальванических ваннах. Поэтому проведено несколько исследований системы хлорная кислота—уксусная кислота—вода. Такие работы, касающиеся взрывоопасных смесей, рассмотрены в главе XI.

Жолли54 вычислил энтропию ионизации уксусной кислоты путем измерения теплоты нейтрализации ацетата натрия хлорной кислотой в уксуснокислом растворе. Это определение основано на предположении, что хлорная кислота полностью ионизирована в безводной уксусной кислоте. Основанием для такого утверждения послужило изучение диссоциации НСЮ4 Кольтгофом и Уилмэном55, использовавших для этого кондуктометрические измерения. Авторы установили, что в растворе уксусной кислоты хлорная кислота ведет себя как сильный электролит: частично

Другие системы, содержащие хлорную кислоту

37

диссоциирована на ионы, частично находится в виде ионных пар:

^5-н...оч /уо

СНз С\0-н...о^СЧ

Измерениями тех же авторов установлено, что эквивалентная электропроводность быстро уменьшается с повышением концентрации НС104 и сравнительно медленно увеличивается при добавлении воды. Хлорная кислота оказалась в этих условиях гораздо более сильной кислотой, чем бромистоводородная, серная, соляная и азотная кислоты, сила которых уменьшается в порядке их перечисления.

В 1948 г. Каган66 произвел калориметрическое определение теплоты смешения НС104-2,5НгО и уксусного ангидрида в ледяной уксусной кислоте. Он нашел, что теплота смешения 20 ккал/моль была m енно такой, какую ожидали получить при реакции образования безводных хлорной и уксусной кислот.

Смит и Эллиот67, применяя в качестве индикаторов а-нафтол-бензоил и онитроанилин, вычислили функцию кислотности Гаммета h0 для разбавленных растворов ряда сильных кислот в ледяной уксусной кислоте. Используя данные Кольт гофа и Уил-мэна по электропроводности, они подсчитали, что константа диссоциации хлорной кислоты в растворе ледяной уксусной кислоты составляет 9- Ю-7. Это было интерпретировано как результат диссоциации ионной пары. При добавлении к раствору воды устанавливается равновесие:

СН3СООН-Н+СЮ7 + Н20 -—» [Н30]+С10Г + СН3СООН

Можно предположить, что сбе ионные пары диссоциируют приблизительно одинаково. Поэтому добавление веды вызывает лишь небольшое изменение ебщей концентрации иснов.

Большое число взрывов холодных смесей хлорной и уксусной кислот показывает, что диссоциация в этих растворах резко отличается от диссоциации хлорней кислоты в водных растворах.

Вязкость, электропроводность и плотность систем, образованных хлорной кислотой с уксусной, монохлоруксусней и дихлор-уксусной кислотами, были определены Сумароковой и Усанови-чем88-81, а системы хлорная кислота—трихлоруксусная кислота— Сумароковой с сотр.61»62.

Система хлорная кислота — уксусная кислота58

Измерения проводились при 20, 35 и 50 °С. Кривые, выражающие зависимость вязкость—концентрация, во всех случаях имеют максимумы при содержании в системе 32,54 мол.-% НС104. Вид

38

Гл. II. Хлорная кислота

соответствующих кривых, характеризующих зависимость электропроводность—концентрация, показывает изменение электропроводности при переходе от чистой хлорной кислоты к чистой уксусной кислоте. Сначала электропроводность возрастает дс максимума при 82,95 мол. % НС104, затем она снижается до минимума при 32,54 мол. "о НС104, снова повышается до небольшого максимума при 12,14 мол. % НС104 и, наконец, падает, достигая электропроводности чистой уксусной кислоты.

Плотность системы по мере перехода от чистой хлорной кислоты к чистой уксусной кислоте равномерно уменьшается. Так, при 20 °С получены следующие данные:

Система хлорная кислота—монохлоруксусная кислота59

При 20 °С определению максимума вязкости мешает кристаллизация монохлоруксусной кислоты. При 35 и 50 °С кривые вязкости характеризуются максимумами по достижении концентрации хлорной кислоты около 32,7 мол. %; максимальные значения вязкости равны соответственно 5,881 и 2,441 спз. Кривые электропроводности имеют максимумы приблизительно при 80 мол. % НС10 , максимальные значения электропроводности при 20, 35 и 50 °С составляют 0,05261, 0,06360 и 0,07778 ом'1-см'1. Электропроводность хлорной кислоты равна 0,0025 ом'1-см"1, а электропроводность уксусной кислоты—менее 0,001 ом'1-см'1.

Кривая 1/р (о—плотность, г!смЛ) является выпуклой по отношению к оси концентраций. Пои 20 °С величина 1/р возрастает от 0,57 см'Чг (100 вес. % НСЮ ) до 0,66 см*/г (20 вес. % HCIOJ.

Система хлорная кислота — дихлоруксусная кислота60

Для этой системы кривые, выражающие зависимость вязкость— концентрация, имеет S-образную форму. Вязкость хлорной и дихлоруксусной кислот составляет: при 20 °С—0,46 и 4,2 спз; при 35 °С—0,39 и 2,6 спз; при 50 °С—0,32 и 1,79 спз. Как видно, данные о вязкости хлорной кислоты значительно ниже соответствующих данных Уика, помещенных в табл. 6 (см. стр. 33). Максимумы на кривых электропроводности довольно резко выражены при концентрации 79,5 мол. %НСЮ4; при 20, 35 и 50 °С максимальные значения электропроводности равны соответственно 0,02587, 0,02620 и 0,02618 ом'1-см'1.

Кривая 1/р в зависимости от концентрации характеризуется слабо выраженной S-образной формой. Плотность хлорной и дихлоруксусной кислот при 20 °С составляет 1,778 и 1,526 г/см'Л.

Концентрация HCIO4, мол. %

Плотность, г см

100 51,17 4,65

1,7716 1,5746 1,1176

Другие системы, содержащие хлорную кис ют,/

39

Система хлорная кислота — трихлоруксусная кислота61 62

Кривые вязкости—выпуклые по отношению к оси концентраций, и вязкость непрерывно возрастает при переходе от хлорной кислоты к трихлоруксусной кислоте. Уменьшение вязкости при повышенных температурах более четко выражено для высоких концентраций трихлоруксусной кислоты. Кривые электропроводности имеют аналогичный характер, но электропроводность падает равномерно и быстро в том же направлении. При переходе от НС104 к СС13СООН температурный коэффициент электропроводности в интервале от 50 до 60 °С быстро возрастает. График зависимости произведения электропроводности на вязкость от концентрации дает почти линейное понижение (с небольшой выпуклостью к оси концентраций) в направлении от хлорной кислоты к трихлоруксусной. Величина i/p возрастает при переходе от НС10 к СС13СООН по кривой, вогнутой по отношению к оси состава.

Свойства смесей хлорной и трихлоруксусной кислот при 60 °С приведены в табл. 9

Таблица 9

Свойства смесей хлорной и трихлоруксусной кислот при 60 °С

(по данным Сумароковой с сотр.01.62)

Концентрация НСЮ4, мол. %

Свойства 79,7 54,G 23.7

Электропроводность у., ом 1-см 1 . . . d-ddT. %............ 0,793 0,00566 0,79 1,656 1,511 0,00125 4 45 1,6533 2,836 0,00098 11,48 1,6177

В результате рассмотрения кривых вязкости, электропроводности, температурного коэффициента электропроводности и произведения вязкости на электропроводность как функции концентрации Сумарокова и Грушкнн62 пришли к заключению, что в системе присутствуют следующие соединения: СН2С1СООН ¦ 2НС104, СНС1,СООН ¦ НСЮ , СНСЦСООН • 2НС10 и 2СН3СООННС10,. Ни одно из этих соединений, однако, не было выделено.

Диаграммы вязкости для описанных выше систем были изучены Удовенко и Усановичем63. Эти исследователи полагают, что наличие максимумов и перегибов на кривых вязкости можно лучше всего объяснить относительной диссоциацией или взаимодействием соединения с растворителем. Так, причиной наблюдаемого максимума на кривой вязкости в системе уксусная кислота—

40

Гл. II. Хлорная кислота

хлорная кислота может служить взаимоде

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Перхлораты: свойства, производство и применение" (2.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбуки на прокат
Фирма Ренессанс чердачные лестницы размеры люка - доставка, монтаж.
скоба к изо
склад хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)