химический каталог




Перхлораты: свойства, производство и применение

Автор И.Шумахер

ся при соприкосновении с ней12. Мышьяк растворяется в безводной кислоте, образуя прозрачный желтоватый раствор. Хлористый тионил вспыхивает при соприкосновении с кислотой, в то время как хлористый сульфурил совершенно с ней не реагирует. Хлорокись фосфора образует с безводной кислотой гомогенный раствор, не вступая в реакцию; пятихлористый фосфор взаимодействует с НС104, причем одним из продуктов реакции является хлорный ангидрид. Безводная хлорная кислота образует комплексное соединение с трехокисью серы1-*. Этот комплекс, имеющий формулу HC104-2S03, представляет собой жидкость, не смешивающуюся с НС104.

Комплексные соединения Р(ОН)4СЮ4 и Se(OH)3C104 были приготовлены Арлманом14. Оба соединения растворимы в нитро-метане, в котором они диссоциируют по уравнениям:

Опубликованы данные по теплотам растворения в нитрометане и теплотам образования этих комплексов.

Величина теплоты образования безводной хлорной кислоты минус 11,1 ккал/моль, определенная Бертло15, является единственной известной в литературе. Вязкость, плотность, поверхностное натяжение и электропроводность безводной хлорной кислоты найдены Усановичем с сотр.16:

Р(ОН)4С104 5=zr_ P(OH)t 4- С107 Se(OH)3Cl04--' Se(OH)+ + СЮ4

При О °С

При 10 °С

При 25 °С

Вязкость т;, спз........

Плотность р, г/см3 .......

Поверхностное натяжение а, дин/см Электропроводноегь х • 103, ом-1 ¦ см*1

1,189 1,813

33,90 3,619

0,946 1,791 32,41 3,885

0,795 1,772 31,26 4,083

Гидраты хлорной кислоты

25

ГИДРАТЫ ХЛОРНОЙ кислоты

Уик2'1' построил диаграмму состояния (состав—температура замерзания) системы НСЮ4—НаО при 0—100% НСЮ4 и определил наличие шести гидратов хлорной кислоты. Кривая температур замерзания растворов НСЮ4 представлена на рис. 1, а ее гидраты приведены в табл. 1.

60

-120\_I_I_|_I_

НСЮ4 20 40 60 80 НгО

Содержание воды, мол. %

Рис. 1. Кривая температур замерзания растворов хлорной кислоты (по данным Уика2).

26

Гл. П. Хлорная кислота

Таблица 1

Гидраты хлорной кислоты

(по данным Усановича с сотр.16)

Температура Содержание Теплота

Гидрат плавления кислоты образования

°С вес. % ккал, моль

—112,0 100,0 —ил

+49,9 84,8 —92,1

НС104-2Н20* ........... — 17,8 73,6 —162,8

2НС104-5Н,0 ........... —29,8 69,1 —

нсю4.зн2о

—37,0 65,0 —

—43,2 65,0 —

2НС1Су7Н20 . . ... —41,4 61,5 —

НС104 (водн.) при бесконечном разбав- —31,4

* Температура кипения этого гидрата 203 °С.

Брикуед18 изучила описанную систему в интервале 0—70% НСЮ4. Она получила кривые той же общей формы, что и кривые Уика, но отклонения температур в ее определениях во многих ¦случаях лежат вне пределов ошибок экспериментов. Кривые Уика и Брикуед представлены для сравнения на рис. 2. Расхождение между диаграммами остается невыясненным. Так как Уик не привел схемы своего аппарата, не пользовался никаким размешивающим устройством, кроме термометра, и не вводил поправки на выступающую часть столба ртути, невозможно установить точность его измерений температуры. Поэтому наличие других гидратов, за исключением моногидрата НС104Н20, не является твердо установленным.

Моногидрат4>19_24_ ведет себя совершенно так же, как и соль оксония [Н30]+С104. Кристаллическая структура соединения была детально изучена при помощи дифракции рентгеновских лучей25. Ионы перхлората представляют собой почти точный тетраэдр со средним расстоянием С1—О, равным 1,42 А. Изучение26 протонно-магнитного резонанса показывает, что ион оксония20 имеет пирамидальную структуру, сходную со структурой аммиака; расстояние Н—Н составляет 1,58 А, расстояние О—Н равно 0,98 А, угол Н—О—Н составляет 110°. Тщательное исследование спектра Рамана подтвердило выводы прежних работ по выяснению строения моногидрата хлорной кислоты и позволило подсчитать энергии валентных связей27.

Симон и Уэйст9 нашли, что 77%-ная хлорнаякислота почти да 100% существует в кислотной форме (Н+-|-С104).

Гидраты хлорной кислоты

27

Моногидрат представляет собой весьма реакционноспособное кристаллическое соединение. Сообщают28, что при соприкосновении с расплавленным моногидратом бумага или дерево воспламеняются. Раствор, соответствующий по составу дигидрату

во--,-,-

~80\-1-1-1-1

О 20 40 GO SO /00

Содержание НСЮ4, Sec. %

чРис. 2. Кривые температур замерзания растворов хлорной

кислоты:

/—по данным Уика2; 2—по данным Брикуед15.

(НС104-2Н20)—густая вязкая жидкость с темп. кип. 203 °С при атмосферном давлении. Эта жидкость слабо гигроскопична и слегка дымит на воздухе. Предложено применять ее в качестве эталона в ацидиметрии29.

28

Гл. II. Хлорная кислота

ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ Физические свойства

Гудив и Марш30 измерили теплоту реакции взаимодействия хлорного ангидрида с избытком воды и подсчитали теплоту образования водной хлорной кислоты (—31,6 ± 1,7 ккал/моль). Строение хлорной кислоты и физические свойства ее водных растворов изучены весьма детально31. Смит32 использовал перхлорат оксония [Н30]+С10ДНС104¦ НгО) как эталон при составлении таблицы процентный состав—плотность для концентрированных растворов хлорной кислоты. Он приводит данные по плотности кислоты, содержащей 65—75% НСЮ4 при 25 °С. Маркгам33 проводил измерения плотности кислоты при концентрации 0—65% НСЮ4, а затем Брикуед18—при содержании в растворе 0—70% НСЮ4 в интервале температур от +50 до —50 °С (табл. 2).

Кларк34 в том же году, что и Брикуед, опубликовал аналогичные данные для области концентраций 0—60 вес. % НСЮ4 при температурах от +50 до —58 °С. Более ранние измерения были сделаны Эмстером35 и Уиком2. Последний осуществил измерения плотности кислоты при содержании в растворе 6,23—100 мол. % НС104 (27,05—100 вес. % HCIOJ. Результаты этих измерений помещены в табл. 3 (стр. 30) и являются единственными опубликованными данными для кислоты с концентрацией более 75 вес. % НСЮ4. Данные Уика для более низких концентраций хлорной кислоты отличаются на 0,2% от величин, полученных Брикуед.

Сообщают о многих работах по определению вязкости растворов хлорной кислоты. Вероятно, наиболее обширным является исследование Брикуед18, в котором приведены данные измерений динамической (табл. 4, стр. 31) и кинематической (табл. 5, стр. 32) вязкости для растворов, содержащих 0—70% НСЮ4 при температурах от +50 до —60 °С.

Кларк34 определял при тех же температурах вязкость кислоты с концентрацией от 10 до 60% НСЮ4 и получил результаты, хорошо согласующиеся с данными Брикуед. Измерения вязкости растворов с более высоким содержанием НС104 провел Уик2. Значения вязкости, опубликованные Симоном и Уэйстом9, позднее были признаны ошибочными. При повторной проверке Симон36 получил данные, помещенные в табл. 6 (стр. 33) вместе с результатами измерений Уика.

Давление паров и коэффициенты активности водных растворов хлорной кислоты были измерены Пирсом и Нелсоном37 и Робинсоном и Бекером38. Эти исследователи указывают активность растворителя, коэффициенты активности ионов, парциальные молекулярные объемы, осмотические коэффициенты и изменения

Водные растворы хлорной кислоты

29

О СО CN СО

СХ СО CN —< оо LO Ю Ю

I I I

1Л СП N ОО О) СО

СО О) ю cs сгэ to со со го ^ ю ю to t—

LO rf ю сю in to

О 't СО CN гл- CN ОО — —, CN CN СО СО

^ «О 1Л

— ОО LO CN ю tiO tO t--

О (N О

to о ^ о — —1

CO QO oo см to —'

CN Ol CO

ю co CN

— CO CN _ f, -rt" —

LO Ю tC t--

O — ^0>^lOt^CN^tC^OOOCTiC? g g g g " L M (N CO rO t t Ю Ю Ю

О C7> —- Ю —<

О C о

30

Гл. II. Хлорная кислота

Таблица 3

Плотность растворов хлорной кислоты

(по данным Уика2)

Концентрация нсю4 Плотность, г'смЗ мол. % вес. % при 20 °С при 50 "С

6,23 27,05 1,1778 !,1574

10,56 39,72 1,2901 1,2649

15,46 50,50 1,4078 1,3779

21,44 60,37 1,5353 1,5007

27.96 68,41 1,6471 1,6110

35,67 75,57 1,7386 1,7023

43,40 81,06 — 1,7619

50,00 84,80 — 1,7756

63,85 90,78 — 1,7690

76,15 94,69 1,8059 1,7531

92,75 98,62 1,7817 1,7259

100 100 1,7676 1,7098

свободной энергии, сопровождающие перенос растворителя и растворенного вещества при 25 °С. Данные об осмотических коэффициентах и коэффициентах активности при различных концентрациях кислоты приведены в литературе в виде таблицы39.

Неро и Эверсоль40 опубликовали результаты измерения поверхностного натяжения растворов хлорной кислоты с концентрацией 0—72,25% при 15, 25 и 50 °С. Они нашли, что существует максимум, соответствующий составу НСЮ4-ЗН20 при всех температурах (табл. 7, стр. 34).

Смит и Лемплоу41 определили коэффициенты преломления для водных растворов хлорной кислоты, содержащих от 50 до 70% НС104, при 20, 25 и 30 °С. По их данным Дэвис42 построил номограмму, представленную на рис. 3, стр. 34.

Диаграмма равновесия пар—жидкость для системы хлорная кислота—вода при концентрациях от 0 до состава азео

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Перхлораты: свойства, производство и применение" (2.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютер на прокат
Фирма Ренессанс винтовые лестницы из металла - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул изо хром цена
кладовка для личных вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)