химический каталог




Перхлораты: свойства, производство и применение

Автор И.Шумахер

ратории) и большими количествами хлорной кислоты Гаррис21 в основном советует руководствоваться теми же рекомендациями, которые приводит фирма «Factory Mutual Engineering Division* (см. ниже). Кроме того, обзоры несчастных случаев, вызванные неосторожным обращением с хлорной кислотой, составили Хикита и Асаба22, Муре и Мюнш28. Обзоры свойств хлорной кислоты и рекомендации по безопасному обращению с ней были также опубликованы Батоном и Прейлем24, Марушем25 и Соберсом28. Эти исследователи в основном согласны с Гаррисом относительно причин пожаров и взрывов, происходящих в присутствии хлорной кислоты. К этим причинам относятся: а) нестабильность чистой безводной и водной хлорной кислоты при различных условиях; б) обезвоживание водной хлорной кислоты и в) реакции между хлорной кислотой и другими соединениями с образованием нестабильных продуктов.

Стабильность хлорной кислоты

Важно установить ясное различие между безводной хлорной кислотой и 70—72%-ным или более разбавленным водным раствором хлорной кислоты, который обычно поступает в продажу. Водные растворы можно концентрировать при атмосферном давлении до азеотропа, кипящего при 203 °С (760 мм pm. ст.) и содержащего 72,4 вес. % НС10 . Отгонка азеотропного раствора при атмосферном давлении сопровождается его некоторым разложением с выделением хлора, окислов хлора и кислорода. При снижении давления (от 2 до 7 мм рт. cm,) концентрирование раствора может быть продолжено до состава, соответствующего дигидрату НС104-2Н20 и содержащего 73,6% кислоты (температура плавления — 17,8°С). Свойства других возможных гидратов описаны в главе II. Моногидрат (температура плавления

Хлорная кислота

211

49,9 °С)2\ который можно получить разбавлением безводной кислоты водой или дигидратом, хранился в течение нескольких лет в запаянных капсюлях, не обесцвечиваясь и не разлагаясь-8; однако он очень активен и, как отмечалось выше, вызывает самопроизвольное загорание дерева или бумаги3.

Безводную хлорную кислоту можно получить с хорошим выходом (до 75%) путем обезвоживания водной кислоты дымящей серной кислотой, с последующей отгонкой под вакуумом28. Безводная кислота разлагается, иногда со взрывом3, при кипении под атмосферным давлением, но она перегоняется без разложения при 16 °С и 18 мм pm. ст.29. Температура кипения кислоты28 прн 760 мм рт. ст. равна 130 °С (получена экстраполяцией), температура плавления28'29 составляет —112°С.

Зиновьев30 приписал успешную отгонку безводной хлорной кислоты из смеси с серной кислотой при атмосферном давлении периоду индуцирования. Иначе говоря, перегонка может быть проведена при температурах выше температуры разложения при условии, что время перегонки меньше периода индуцирования. Однако, поскольку длительность периода индуцирования неизвестна, вряд ли можно считать это средством уменьшения опасности термического разложения хлорной кислоты со взрывом.

При хранении даже в темноте безводная кислота частично окрашивается вследствие появления продуктов разложения; в этих условиях может произойти самопроизвольный взрыв. По сообщению Миссана и Сухотина31 97%-ная хлорная кислота разлагается даже при комнатной температуре с выделением кислорода, двуокиси и трехокиси хлора; добавление в качестве стабилизатора 1% хлоральгидрата предупреждает образование окислов. Смит28 указывает, что безводную хлорную кислоту можно хранить без разложения со взрывом в течение 30—60 суток при температуре жидкого воздуха; при этом окрашивания от продуктов разложения не происходит. Чистые пробы не взрываются при обычных температурах примерно в пределах 30 суток28, хотя слегка загрязненный материал может взорваться быстрее3. Если нужно приготовить безводную хлорную кислоту, которую нельзя использовать в ближайшее время, Смит28 рекомендует хранить ее в виде кристаллического моногидрата, добавив рассчитанное количество 729о-ной кислоты. Если при хранении безводная хлорная кислота окрашивается в янтарный или более темный цвет, ее следует немедленно разбавить водой и вылить. Безводная кислота ни в коем случае не должна соприкасаться с органическими веществами: спиртами, древесиной, бумагой, каучуком, пластмассами, хлопком, пробкой и т. д.

Нестабильность безводной хлорной кислоты может быть связана с ее асимметричной, ковалентной формой (I), в противопо-

14*

212

Гл XI. Техника безопасности

ложность водной (77%-ной) кислоте, которая находится полностью в ионной форме (II)32'33:

О t

Н—О—С1-0

о (1)

о

0—С1-

i

_ о (II)

При добавлении воды к безводной кислоте линии Рамана, соответствующие аниону СЮ4 (II), появляются впервые прн концентрации 97% НС104, а линии, отвечающие НС10, (I), присутствуют до тех пор, пока содержание кислоты не станет равно 77%. В связи с тем, что моногидрат НС04 • Н20, или [Н03]-СЮ4, соответствует 85%-ной кислоте, расплавленный перхлорат оксония должен содержать часть соединения в ковалентной форме.

Хотя, как было указано выше, при перегонке под атмосферным давлением происходит некоторое разложение азеотропного раствора, содержащего 72,4% НСЮ4, растворы водной хлорной кислоты стабильны по отношению к теплу, нагреванию и детонации. Водные растворы, содержащие менее 75% НС104, могут храниться без изменения бесконечно долго при обычных температурах. Растворы, содержащие до 60% НСЮ4, выставлялись в закрытых пробирках на несколько недель на солнечный свет, при этом никаких изменений визуально не было найдено34. При обычных температурах водная кислота не является окислителем—ее свойства характерны для концентрированной кислоты и связаны с реакцией иона водорода. Однако горячая концентрированная кислота действует как сильный окислитель, в результате происходит восстановление аниона перхлората. Момент, во время которого наступает переход от одних свойств к другим, зависит от рассматриваемой системы24.

t Дитц15 не наблюдал взрыва при отгонке 60%-ной технической хлорной кислоты из колбы и нагревании остатка до температуры размягчения стекла. Точно так же введение электрической дуги в раствор кипящей хлорной кислоты вызвало только слабые местные хлопки. Не произошло также детонации кипящей 72%-ной хлорной кислоты и при воздействии фульмината ртути или азида свинца. Дитц сделал вывод, что 72%-ная кислота безопасна в отсутствие горючих соединений. При подобном же исследовании Эллиоту и Брауну34 не удалось путем воздействия электрической искры зажечь 60%-ную хлорную кислоту или вызвать детонацию ее; аналогично проба 60%-ной кислоты, замороженная в стальном цилиндре и уплотненная стальным поршнем, не зажигалась при падении на нее с высоты 300 см груза весом 5 кг

Хлорная кислота

213

По всей вероятности, указания Муре и^Мюнша23, что 62%-ная кислота взрывает под влиянием инициирующей детонации, относятся к смесям кислоты с уксусным ангидридом (см. ниже).

Обезвоживание водной хлорной кислоты

Одно время смеси хлорной кислоты с уксусным ангидридом широко применялись для электрополировки металлов35. Мечант14 предупреждал о взрывчатости таких смесей, и действительно произошел ряд взрывов1' з6-38, в том числе, как уже говорилось, на заводе фирмы «О'Соппог Electro-Plating Corporation)).

Калориметрические измерения39 тепла, выделяющегося при смешивании водной хлорной кислоты с уксусным ангидридом в ледяной уксусной кислоте (20,6±1,8 ккал!моль), дают результаты, соответствующие разности между теплотами гидратации уксусного ангидрида (34,8 ккал/моль) и 69%-ной хлорной кислоты (16,4 ккал/моль). Это может быть объяснено при предположении, что уксусный ангидрид обезвоживает НСЮ4, причем образуется раствор безводной хлорной кислоты в уксусной кислоте:

2,5(СН3СО)2ОТ НСЮ4-2,5Н20-* 5СН3СООН + НС104 + 18,4 ккал

Наиболее взрывчатой смесью будет та, в которой произойдет полное сгорание:

СН3СООН + НС104-* 2СО, + 2Н20 + НС1

Энергия, освобождающаяся в результате подобного сгорания (1250 кдж/кг), того же порядка, что и для нитрата целлюлозы и нитроглицерина. Температура взрыва равна примерно 2500 °С, а скорость детонации1' 37> 38 достигает 5000—7000 м/сек. Батон и Прейль94 показали, что эквимолекулярные количества хлорной и уксусной кислот почти мгновенно выделили бы 5 моль газа (или 112 л) при нормальных температурах и давлении. В случае идеального газа объем при 2500 °С был бы равен 1137 л, т. е. на 1 г смеси выделилось бы около 7 л газа.

Смеси хлорная кислота—уксусный ангидрид—уксусная кислота

Жаке с сотр.36"38 подробно изучили опасные свойства различных смесей хлорной кислоты, уксусного ангидрида и уксусной кислоты которые широко применяются в ваннах для электрополировки. Обзор химических свойств этих смесей и применения их для ацетилирования был составлен Батоном и Прейлем24.

Для смесей 100%-ного уксусного ангидрида и 62,7%-ной хлорной кислоты (плотность 1,590 г/см* при комнатной температуре)

214

Гл XI. Техника безопасности

Жаке с сотр. установили следующее:

1. При добавлении хлорной кислоты к уксусному ангидриду выделяется больше тепла, чем при смешении в обратном порядке. Однако взрыва не происходит, в каком бы порядке ни смешивались

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Перхлораты: свойства, производство и применение" (2.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ips i240+ купить в москве
glasslock контейнеры официальный сайт
saod концерт в москве
ремонт холодильников в городе лобня

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)