химический каталог




Перхлораты: свойства, производство и применение

Автор И.Шумахер

лектролитом служит раствор, содержащий около 5% свинца в виде перхлората и 2,5% свободной хлорной кислоты. Кроме того, в электролит следует ввести около 0,05% органического коллоидного вещества, например желатина или пептнна, для предупреждения образования наростов на катоде40; плотность шка должна изменяться от 194 до 291 а/м-. При электролитической очистке в случае поддержания заданных концентраций кислоты и коллоидного вещества ванна продолжает работать без осложнений, в течение длительного времени с выходом по току, близким к теоретическому по анодному растворению неочищенного и катодному осаждению свинца высокой чистоты.

Применение в других областях электрохимии. Лаш с сотр.41 получили 58%-ный озон электролизом 40°о-ной хлорной кислоты в ванне с охлаждаемыми (температура от —60 до —65 °С) платиновыми анодами при температуре в ванне —56 °С. Процесс осуществлялся при плотности тока от 13 до 260 а/м2 (давление над электролитом 10—100 мм pm. ст.) Найдено, что выход по току, концентрация озона и выход по энергии увеличились с понижением температуры и ростом плотности тока.

Электролит, содержащий перхлорат, используется также в качестве рабочей жидкости в электролитическом вольтаметре42. Действие этого прибора основано на осаждении металлической ртути из кислого раствора перхлората ртути. Полученный металл может быть легко определен или взвешен, после чего возвращен к аноду для дальнейшего употребления.

Свинцовая аккумуляторная батарея, в которой электролитом служит смесь хлорной кислоты и перхлората свинца, согласно данным Кадариу и Шенбергера43, работает лучше, чем обычно употребляемые аккумуляторы, однако исследования показали, чго в качестве анодной опоры для перекиси свинца может быть применен только один материал—карбид кремния.

ХЛОРНАЯ КИСЛОТА КАК КАТАЛИЗАТОР

Хлорная кислота является активным катализатором реакции этерификации, в частности при ацетилировании целлюлозы44. Эту реакцию шучал Петтингер45, а также Лемборн46, который установил, что каталитическое действие хлорной кислоты в свою очередь легко регулируется добавлением соли соляной, броми-стоводородной, фосфорной кислоты либо сульфокислоты или же в качестве катализатора употребляется одна из этих кислот вместе с перхлоратом металла.

При получении ацетоэфнров оксиэтилцеллюлозы в качестве катализатора применялась хлорная кислота вместе с хлористым

Хлорная кислота как катализатор

179

цинком47. Векер48 запатентовал метод получения смеси эфиров целлюлозы в присутствии 0,2—0,5%-ной хлорной кислоты

Сорбиновые эфиры целлюлозы могут быть переведены полимеризацией в нерастворимое состояние, причем в качестве катализаторов можно использовать как хлорную кислоту, так и хлористый цинк49 По данным Ханске50, при этерификации уксусной кислоты в этиловом спирте (при 80 °С) катализаторами могут служить хлориды, бромиды, перхлораты и нитраты щелочноземельных металлов. При употреблении в качестве катализатора перхлората кальция (0,5 н. раствор) константа скорости реакции возрастает в 500 раз, однако в ряду магний—кальций—барий— литий при том же анионе каталитическая активность уменьшается. При применении солей кальция активность уменьшается в следующем порядке: перхлорат>бромид>хлорид>нитрат. Стеариновая кислота ведет себя аналогично уксусной, однако этерифи-кация происходит как в присутствии, так и в отсутствие катализаторов. С бензойной кислотой без катализаторов опыт проводился в течение 6 недель при 80 °С, но признаков протекания этерификации обнаружить не удалось. При действии катализатора бензойная кислота быстро реагирует.

Предполагают, что катализаторы влияют только на скорость реакции. Однако в некоторых случаях при обратимой гомогенной реакции (реакция этерификации) равновесные концентрации компонентов, вероятно, изменяются с изменением концентрации катализатора. Так, Тримбль и Ричардсон51 установили, что кажущаяся константа равновесия реакции между этиловым спиртом и уксусной кислотой при 30 °С возрастает в 4 раза при увеличении концентрации хлорной кислоты от нуля до 25 мол. %, но объяснить это явление они не смогли. Джонс и Лапорт52, ранее отметившие каталитическое влияние соляной кислоты на эту реакцию, предположили, что оно может быть вызвано гидратацией соляной кислоты, в результате которой изменяется активная концентрация или степень ассоциации молекул воды. Безусловно, аналогичное объяснение может быть справедливо и для кажущегося сдвига равновесия, замеченного в присутствии хлорной кислоты.

Согласно Эстгаму с сотр.53, перхлорат и иодид лития являются наилучшими катализаторами для реакции мутаротации глюкозы в пиридине. Лосев и Захарова54 изучили относительную каталитическую активность перхлоратов калия, аммония, бария и магния в процессе полимеризации стирола при различных температурах. Перхлорат магния для этой реакции оказался наиболее сильным катализатором, причем механизм его действия, по-видимому, несколько отличается от механизма действия других солей.

Согласно Матуру с сотр.55, при каталитическом ацетилирова-нии в ядро совместное применение в качестве катализатора пер-

12*

180

Гл. IX. Различные области применения перхлоратов

хлората натрия и хлорангидрида уксусной кислоты в среде ледяной уксусной кислоты дает такие же хорошие результаты, как и ¦использование для этой цели ацетилперхлората или хлорной кислоты. В присутствии такой смеси некоторые эфиры фенола под действием уксусного ангидрида подвергаются каталитическому ацетилированию в ядро. В зависимости от реакционной способности обычно от 30 до 50% эфира при температуре 40—60 °С за 4—6 ч превращается в ацетофенон. Ацетили-ная группа вступает в пара-положение к другим хруппам, а если это положение занято, то может произойти орто-замеще-ние.

В последние годы обнаружена еще одна возможная интересная область применения перхлоратов как катализаторов реакций превращения энергии солнечного излучения в химическую энергию. Хейдт с сотр.56"59 установили, что простой каталитический фотохимический процесс расщепления возможен в воде, содержащей ионизированные перхлораты трех- и четырехвалентного церия и избыток свободной хлорной кислоты (концентрация аниона СЮ^ составляет примерно 2,5—3 М). Часть лучей поглощается при окислении ионов Се (III) до ионов Се (IV), причем выделяется водород; другая часть лучей поглощается при обратной реакции восстановления ионов Се (IV) до ионов Се (III) с одновременным выделением, кислорода. При соответствующей конструкции аппарата можно получать водород и кислород в разных точках системы; собранные водород и кислород отличаются высокой чистотой (водород не содержит 02, а кислород—Н2)60. В дальнейшем они могут быть использованы в качестве источников химической энергии. Хотя, по-видимому, это открытие вносит коренные изменения в область использования солнечной энергии, потребуется еще много времени, пока станет возможным его практическое применение.

Для придания текстилю и целлюлозной массе огнестойкости их вымачивали сначала в растворе альгината натрия, а затем в растворе солянокислого этилендиамина61; при этом в качестве катализаторов реакции могут быть применены соляная, фосфорная или хлорная кислоты концентрацией вплоть до 5% от веса амина.

Сравнивая относительную каталитическую активность хлорной кислоты и хлористого цинка при ацетилировании хинонов по Тиле, Бартон и Прейль62 нашли, что хлористый цинк, как правило, не эффективен в реакции такого типа, в то время как в присутствии хлорной кислоты простые хиноны быстро реагируют с уксусным ангидридом.

При полимеризации стирола в присутствии фенола (растворитель—уксусная кислота, катализатор—хлорная кислота) скорость

Хлорная кислота и перхлораты как растворители

181

реакции пропорциональна квадрату концентрации хлорной кис-

ЛОТЫ •

Пейнтер64 установил, что НС104 можно считать сильной кислотой, a H2S04—слабой кислотой, если исходить из их каталитического воздействия на скорость анамеризации пентаацетата глюкозы при употреблении в качестве растворителя смеси уксусная кислота—уксусный ангидрид.

Бауэр с сотр.63 применяли ацетилирующие агенты, например альдегиды или кетоны вместе с такими кислотами, как хлорная или надсерная, при суспензионной полимеризации хлористого винила. Это значительно ускоряло реакцию ацетилирования, и в результате получался более легко центрифугируемый продукт.

ХЛОРНАЯ КИСЛОТА И ПЕРХЛОРАТЫ КАК РАСТВОРИТЕЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

По данным Гофмана с сотр.66, хлорная кислота обладает рядом преимуществ по сравнению с пикриновой кислотой в органическом синтезе при отделении спиртов, кетонов и аминов от смо-лообразных веществ. Эта кислота может применяться без растворителя или в среде растворителя, например в спирте, бензоле, четыреххлористом углероде и наиболее часто в ледяной уксусной кислоте. Образовавшиеся перхлораты после выделения могут быть разложены путем гидролиза или встряхиванием с гидроокисью кальция, карбонатом калия и т. д. По-видимому, хлорная кислота не присоединяется к двойным связям и является очень слабым окислителем в условиях, применявшихся автора

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Перхлораты: свойства, производство и применение" (2.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки с планками пустышка
экг аннино
синдика каталог товаров
белый зал алла демидова в октябре спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)