химический каталог




Перхлораты: свойства, производство и применение

Автор И.Шумахер

ата магния со следующим по порядку более бедным водой гидратом7 оказалось так мало, что смесь при стоянии в эксикаторе над пятиокисью фосфора постепенно (в течение 120 суток) приходит в состояние равновесия, причем количество воды, содержавшейся в исходном гексагидрате, уменьшается вдвое. Исходя из этого, предположили, что образовался тригидрат; однако ни один из гидратов не может иметь определенного давления паров при заданной температуре (на основании числа степеней свободы, определяемых правилом фаз). Кроме того, следует отметить, что и другие авторы не смогли подтвердить присутствие тригидрата, исходя из давления паров и рентгеноструктурного анализа. Уиллард и Смит7 впервые разработали Методы синтеза безводного перхлората магния, а исследованием его гидратов занимались Смит, Рис и Харди. Промышленный метод производства дигидрата и безводного перхлората магния, используемых как осушители, описан Смитом и Рисом8.

Безводный перхлорат магния (ангидрон) при 150 °С способен обезвоживать гексагидрат вплоть до состава дигидрата. Силикагель при 125 °С практически не является осушителем; парциальное давление паров воды в равновесии с окисью алюминия («гид-рало») слишком велико, вследствие чего невозможна обезвоживание гидратированного перхлората магния ниже состава тетрагид-рата9. При температуре выше 150 °С нецелесообразно применение

Перхлораты как осушители

171

в качестве осушителя пятиокиси фосфора вследствие роста дав ления паров метафосфорной кислоты. Однако в этом случае мож но употреблять окись бария10.

Количество абсорбированной воды, которое способен логло тить осушитель (его емкость), измеряется количеством воды взаимодействующим с реагентом заданного веса; эффективное™ агента сушки пропорциональна выделившейся теплоте реакции В свою очередь тепловой эффект эквивалентен затрате энергии необходимой для регенерации осушителя, что следует из уравне ния обратимой реакции:

Mg(C104)2 + 6Н20 •;-» Mg(C104)2-6H20 + 32 708 кал

Однако в действительности эта реакция протекает ступенчато: вначале образуется дигидрат и выделяется 13 509 кал, затем— тетрагидрат, причем выделяется еще 11 215 кал (т. е. всего 24 724 кал); при последующей гидратации до гексагидрата* выделяется дополнительно 7984 кал. Максимальная величина эффективности обезвоживания определяется давлением паров над смесью образующихся гидратов, в то время как конечное значение характеризует смесь тетра- и гексагидратов перхлората магния. Копеленд и Брегг11 измерили давление паров, соответствующее смесям гидратов Mg(C104)2, при 23 °С:

Давление паров мм pm. ст.

Mg(Cl04)2-Mg(C104)2 2Н.0 . . .

Mg(C104)2 • 2H20-Mg(Cl04)2 ¦ 4Н20 . Mg(Cl04)2.4H20-Mg(Cl04)2.6H20 . Mg(C104)2 • бНзО—насыщенный раствор

0,56.10~3 (верхний предел^ (8,15+0,54) 10_з (20,9±1,1) 10"» 81- lO"3

Однако в литературе нет достаточно полных данных о срав^ нительном изучении давления паров над смесью гидратов перхлората магния при различных температурах, хотя эти сведения, по-видимому, особенно важны при использовании таких смесей в качестве осушителей. В прошлом подобное положение объяснялось тем, что вследствие небольшого давления паров большинство исследователей не интересовалось абсолютными значениями давления. В некоторых случаях это могло быть вызвано незнанием правила фаз и его роли при выяснении условий равновесия в гетерогенных системах смесей гидратов, подобных описанным выше.

Безводный перхлорат магния может абсорбировать влагу в-количествах вплоть до 60% от его собственного веса12, т. е. во много раз больше, чем пятиокись фосфора. Он значительно лучше ее и по своим физическим свойствам: не становится клейким и не растекается при применении, уменьшается в объеме при абсорбировании влаги7. В противоположность кислым осушителям,

176

Гл. IX. Различные области применения перхлоратов

например серной кислоте или фосфорному ангидриду, является нейтральной солью, которая может быть неоднократно регенерирована и реактивирована. Однако гексагидрат можно регенерировать только при температуре выше 204,4 °С в высоком вакууме; иначе соль расплавляется. В связи с указанными трудностями при регенерации, а также вследствие высокой стоимости ангид-рон обычно применяют главным образом для лабораторных целей (см. главу VII). В промышленности ангидрон в основном употребляется при окончательной осушке газа, для удаления малых количеств влаги, остающихся после обработки другими, более дешевыми, но менее эффективными осушителями2'13. Так, при получении кислорода фракционированной перегонкой жидкого воздуха необходимо практически полное его обезвоживание с целью избежать остановки оборудования для удаления замерзших остатков. Эту операцию осуществляют с помощью безводного перхлората магния после предварительной осушки воздуха твердой гидроокисью калия14.

Перхлорат магния в качестве осушителя может быть приготовлен в гранулированном виде совместным истиранием эквивалентных количеств перхлората аммония и окиси или карбоната магния15'18 с последующим нагреванием смеси до температуры 350 °С или в вакууме до 250 °С. Перхлорат магния можно регенерировать нагреванием до 140—250 °С в вакууме (остаточное давление ниже 0,1 мм pm. cm11).

Если не учитывать относительно высокую стоимость и трудности регенерации, безводный перхлорат магния, по-видимому, является одним из наилучших промышленных осушителей12' 13'18. Однако упомянутые трудности могут быть частично преодолены, например, при употреблении пористого носителя: небольших кусочков пемзы, пористого кирпича или асбеста, пропитанных перхлоратом магния19.

Безводный перхлорат бария также может использоваться в качестве осушителя20'21. Он значительно легче регенерируется, однако по своим свойствам (как осушитель) уступает магниевой соли. Поэтому иногда применяют смеси этих двух солей, например смесь одной части перхлората магния и трех частей перхлората бария2' 22-25. Помимо применения в качестве осушителя, перхлорат бария можно использовать и как абсорбент аммиака20»21'28.

Перхлораты часто употреблялись раньше для осушки парообразных органических веществ; сейчас эту операцию проводить не рекомендуют из-за возможности взрыва27. Однако, как сообщают28, безводный перхлорат магния может-быть успешно применен при соблюдении соответствующих мер предосторожности для удаления из инертных газов небольших количеств паров органических веществ (в частности, полярных соединений, см. главу XI).

Хлорная кислота как электролит

177-

ХЛОРНАЯ КИСЛОТА КАК ЭЛЕКТРОЛИТ

Гальваностегия и электрополирование. Поскольку перхлораты большинства тяжелых металлов относительно растворимы, хлорная кислота и ее соли часто применяются в таких процессах окончательной отделки металлов, как гальваностегия, травление и полирование. Например, согласно Яквету и Роквету29, сталь почти всех марок может быть отполирована, причем с поверхности металла удаляется вся пленка окиси. Для этого очищаемый металл помещают в качестве анода в ванну с уксусным ангидридом и хлорной кислотой, поддерживаемую при температуре ниже 30 °С; катодом может служить стальная или алюминиевая пластины. Очистку следует осуществлять при потенциале 50 в и плотности тока от 400 до 600 а/м2. Металл, вынутый из ванны, покрыт слоем красновато-коричневого вязкого осадка, легко удаляемого промывкой. Этот осадок, по-видимому, имеет состав [Feg(AcO)eOH2]C104-4H20. Для полировки алюминия Окада30 рекомендует применять 20%-ную хлорную кислоту в 50%-ном спирте или только 75%-ную хлорную кислоту при высокой плотности тока.

Кнут-Винтерфельдт31 нашел, что для стали, чугуна и сплавов алюминия могут быть получены хорошие результаты при обычных напряжениях и плотности тока в ванне, содержащей 2 части хлорной кислоты (плотность 1,20г/см3), 7 частей 96%-ногоэтилового спирта и 1 часть бутоксиэтанола-2. Хейс32 сообщил, что сравнение эффективности электрополирования в смеси серной и фосфорной кислот и в смеси уксусной и хлорной кислот, применяемых в качестве электролита, показало преимущество последней смеси.

Мот и Перримен33 рекомендуют употреблять электролит, содержащий 2 части хлорной кислоты и 7 частей уксусного ангидрида, для полировки разнообразных сплавов алюминия, а Плате с сотр.31 применяли смесь 345 мл хлорной кислоты с 655 мл уксусного ангидрида-. Следует, однако, напомнить о возможности взрыва при употреблении смеси хлорной кислоты с уксусным ангидридом1 в случае неточного соблюдения мер предосторожности (см. главу XI).

Перхлорат свинца—хорошо растворимая соль, поэтому как для очистки свинца, так и для нанесения свинцовых покрытий рекомендуют электролитически осаждать свинец из ванны, содержащей раствор перхлората свинца в воде35-зв. Хотя при электролитической очистке свинца по способу Беттса37' 38 почти всегда применяют фторсиликаты (в то время как при нанесении свинцовых покрытий широко используются фторбораты и сульфаматы39), при употреблении для этих целей ванны, содержащей перхлорат

12-758

178

Г> IX Различные области применения перхлоратов

свинца, получаются аналогичные результаты. В последнем случае э

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Перхлораты: свойства, производство и применение" (2.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение эксплуатация газового оборудования
участки в снт на новой риге в 100 км от москвы
Кресла Синий
De Dietrich GT 220 224 с СУ B

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)