химический каталог




Перхлораты: свойства, производство и применение

Автор И.Шумахер

ролиза хлоратов с образованием перхлоратов многократно усовершенствовался и видоизменялся, в частности для увеличения выхода продукта. При применении этого метода для получения перхлоратов в промышленном масштабе были высказаны различные предположения о том, какие реакции в действительности протекают на аноде. В 1897 г. Ферстер40 и в 1898 г. Уинтелер41 сообщили об исследовании условий приготовления перхлоратов с максимальным выходом по току. Уинтелер установил, что можно применять либо платиновые, либо «перекисные» электроды, хотя он не уточнил природу перекиси. Как Ферстер, так и Уинтелер наблюдали выделение озона при электролитическом образовании перхлоратов, особенно из концентрированных растворов.

В 1903 г. Эксли42 предположил, что реакция на аноде не является просто присоединением кислорода к иону С103 с образованием иона С\0~. Образование перхлоратов—скорее побочная реакция, происходящая в результате разряда аниона хлората с последующим взаимодействием свободного радикала и воды вблизи анода; при этом получаются хлористая и хлорная кислоты,

Гл. I. Исторический очерк

17

и нестабильная хлористая кислота самопроизвольно окисляется до хлорноватой кислоты.

В 1916 г. Беннет и Мак43 выступили против теории Эксли, попытавшись окислить хлораты до перхлоратов с помощью надсер-ной кислоты, озона или перекиси водорода. Они сослались на эксперименты Шоха, чтобы показать, что перхлораты образуются на аноде при потенциале, гораздо более низком, чем необходимо для непрерывного разряда любых ионов, присутствующих в растворе.

Позднее, в 1920 г., Книббс и Палфримен44 пришли к выводу, что обе теории не точны, и выдвинули свою собственную теорию (видоизменение теории Эксли), по которой образование перхлората в действительности обусловлено разрядом иона С10~, но последующая реакция аналогична реакции образования персульфата.

В 1953 г. Шугино и Аоягн45 получили полярографическую кривую электролитического окисления хлората. Их измерения допускают разряд аниона хлората с последующим гидролизом.

В 1955 г. Филип и Морган46 обнаружили, что электролитическому и химическому окислению водных растворов хлоратов благоприятствуют одни и те же условия; одинаковые факторы способствуют получению высокого выхода продуктов. Они предложили механизм электролитического образования перхлоратов, по которому на поверхности анода образуется окисел необычайно высокой валентности. В сильнокислых растворах, получающихся в заданных условиях, окисел не стабилен и реагирует аналогично высшим окислам при химическом окислении.

До сих пор по вопросу о механизме образования перхлоратов имеются разногласия. Поэтому требуется его дополнительное изучение как с использованием анодов из двуокиси свинца, так и в случае химического окисления в водном растворе кислоты и в нейтральных растворах при применении окислителя, подобного перекиси платины (Филип и Морган) или двуокиси свинца того же типа, что употребляется в процессе электролиза.

До недавнего времени платина считалась наилучшим материалом для изготовления анодов, несмотря на ее высокую стоимость и потери в процессе эксплуатации. Однако с того времени, как начали получать перхлораты электролитическим методом в промышленном масштабе, ведутся поиски заменителя платины.

Ферчленд47 в 1905 г. запатентовал процесс изготовления анодов из двуокиси свинца. В 1910 г. Шох и Рендольф48 изучили свойства стальных и никелевых катодов. В 1919 г. Гуч49 получил патент на производство анодов из кристаллической двуокиси марганца со включениями кусочков двуокиси свинца.

Сато50 в 1919 г. приготовил аноды из окиси железа, глины и нитрата натрия. Попытки Говарда51 получить перхлорат натрия

2-758

18

Гл. I. Исторический очерк.

окислением хлората с применением магнетитовых анодов оказались неудачными.

В 1934 г. Ангел52 изучал применение вольфрамовых и молибденовых анодов; в том же году, но несколько позднее, Ангелу и Мелк-висту53 удалось осадить двуокись свинца на стальные, медные или серебряные листы. Като и Коизуми54 впервые применили изготовленные Ангелом и Мелквистом аноды из двуокиси свинца в производстве перхлоратов, однако их аноды оказались более компактными вследствие добавления коллоидов. В 1939 г. Шу-гино, Коизуми и Китахара55 запатентовали процесс получения перхлоратов с использованием анодов из двуокиси свинца и золотых, серебряных или родиевых катодов. Шибасаки56 в 1948 г. получал аноды прессованием и формовкой порошкообразных двуокиси свинца и винилхлорида.

Мизугучи57 изучал процессы, протекающие на поверхности анодов из двуокиси свинца во время электролитического окисления, и предложил добавлять фтористоводородную кислоту для подавления этих процессов.

Шугино58 в 1950 г. разработал новые методы получения анодов из двуокиси свинца электролитическим осаждением РЬОг из нейтрального раствора нитрата свинца на внутреннюю поверхность стального или никелевого цилиндра, либо на наружную поверхность твердого неметаллического проводника (например, на стержень с поверхностью из смеси графита и парафина).

В 1951 г. фирма «Office of Naval Research* заключила контракт с фирмой «Pennsalt» на проведение исследований анодных материалов для замены платины. К январю 1954 г. были изготовлены аноды, полученные электролитическим осаждением на тантале двуокиси свинца в ванне из нитрата свинца59. По контракту с военно-морским министерством фирма «Атепсап Potash and Chemical Corporation* спроектировала, изготовила и успешно испытала электролизер с анодами из двуокиси свинца.

Несмотря на то, что в настоящее время перхлораты производят в промышленном масштабе только электролитическим путем, в дальнейшем, учитывая растущий спрос на эти вещества, возможно будут разработаны и неэлектролитические методы их получения.

ХРОНОЛОГИЯ

1816. Стадион сообщил об открытии «оксихлората» калия (перхлората) и «насыщенной кислородом» хлорноватой кислоты (хлорной кислоты)2.

1830. Серулля получил хлорную кислоту термическим разложением хлорноватой кислоты3.

Хронология

19

1831. Серулля приготовил:

а) водный раствор хлорной кислоты взаимодействием перхлората калия и кремнефтористоводородной кислоты4;

б) перхлорат калия—термическим разложением хлората калия4.

в) хлорную кислоту в твердом виде, вернее ее моногидрат60. Серулля применил перхлоратный метод для разделения калия и натрия5.

1835. Берцелиус получил водный раствор хлорной кислоты электролизом раствора хлорноватой кислоты30.

1840. Пенни приготовил водный раствор хлорной кислоты взаимодействием хлората с азотной кислотой61.

1841. Гар и Бойе получили этиловый эфир хлорной кислоты62. 1843. Миллон обнаружил, что раствор двуокиси хлора в воде на

свету разлагается на хлор и хлорную кислоту63.

1847. Кольбе приготовил хлорную кислоту электролизом раствора соляной кислоты31.

1862. Роско синтезировал безводную хлорную кислоту и установил, что твердая кислота, полученная Серулля, представляет собой моногидрат8.

1871. Шлезинг приготовил перхлорат натрия термическим разложением хлората натрия и превратил перхлорат натрия в перхлорат аммония добавлением хлористого аммония84.

1874. Файрлей получил хлорную кислоту (перхлорат), пропуская озонированный воздух через раствор хлорноватистой кислоты (гипохлорита натрия)65.

1881. Бертло показал, как термохимия объясняет свойства перхлоратов, отметив, что превращение хлората калия при нагревании в перхлорат—экзотермическая реакция14.

1886. Бекуртс открыл перхлорат в залежах чилийской селитры18.

1890. Карлсон получил патент на электролитический процесс производства хлоратов и перхлоратов в ваннах без диафрагм32.

1893. В Мансбо (Швеция) сооружен первый завод для получения перхлоратов в промышленном масштабе1.

1895. Карлсон начал эксперименты по получению взрывчатых ве-ществ, содержащих перхлорат аммония34.

1оУ7. Ферстер изучил процесс электролитического образования перхлоратов для определения наиболее благоприятных ус-

.„ ловий его осуществления41.

о"о. Уинтелер наблюдал образование озона при электролизе 1QOO КОНцентРиР°ванного водного раствора перхлората42.

vv- Михаель и Кон выделили9 в свободном состоянии ангидрид 1902 Ху°рной кислоты С1207.

¦ обнаружил пять гидратов хлорной кислоты10.

20

Гл. I. Исторический очерк

1903. Эксли разработал механизм электролитического образования перхлоратов, предположив вероятность разряда анионов хлората43.

1905. Ферчленд получил патент на процесс приготовления анодов из двуокиси свинца48.

1906. Гофман с сотр. синтезировали перхлораты многих органических соединений27.

1908. Борелли приготовил66 комплексное соединение—перхлорат цианида ртути (HgCN)C104.

1909. Гофман и Зедвиц получили нитрозил-перхлорат22.

1911. Сальвадоры приготовил ряд комплексных соединений кобальта и хлорной кислоты67.

1916. Беннегп и Мак создали теорию электролитического образования перхлората, предположив прямое присоединение кислорода к хлорату44.

1920. Книбс разработал теорию электролитического образования перхлората, согласно которой после разряда аниона хлората прои

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Перхлораты: свойства, производство и применение" (2.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
почасовая аренда музыкальной аппаратуры в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - чердачные складные лестницы купить - оперативно, надежно и доступно!
кресло руководителя ch 993
камера хранения вещей в москве дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)