химический каталог




Перхлораты: свойства, производство и применение

Автор И.Шумахер

ем получаются хлорная и хлорноватая кислоты. Таким образом, эти авторы предполагают следующую последовательность реакций:

2С103 -> 2С103 + 2е

2С103-» С12Оа

С1206 + Н20-> 2Н+ + СЮд + С107

Книббс и Палфримен указывают, что теория Беннета и Мака не дает удовлетворительного объяснения, как изменяется выход по току с изменением рН электролита. В соответствии с любой теорией из одного иона хлората должен образоваться один анион перхлората при прохождении двух фарадеев электричества и 100%-ном выходе по току.

Перхлоратные ванны. В литературе описаны конструкции многих перхлоратных ванн. Однако подробные сведения имеются только о трех рассмотренных ниже современных ваннах. Дополнительная информация приведена также в последнем патенте46 нового производителя перхлоратов—фирмы «Pennsalt Chemical Corporation*.

На рис. 5 и 6 (стр. 100) показано устройство ванны Шумахера (используемой фирмой «American Potash and Chemical Corporation))47'50) и ванны, применяемой фирмой «Cardox Corpora-tion»51. Из табл. 28 (стр. 101), в которой приведена характеристика двух указанных ванн и ванны фирмы «I. G. Farbenindustrie, A. G., Bitterfeld»52'53, видно, что все промышленные электролизеры имеют весьма сходные показатели.

Аноды. В результате исследований окончательно установлено, что для проведения электролиза независимо от механизма реакций, протекающих на электродах, необходим высокий анодный потенциал, который обеспечивается применением главным образом гладкого платинового анода.

7*

Гл. V. Производство хлорной кислоты и перхлоратов

В классической литературе содержатся указания на использование только платиновых анодов. Благодаря хорошим свойствам платины проблема ее стоимости в ранних работах не затраги-

Вход электролита

Рис. 5. Перхлоратная ванна Шумахера:

/—крышка; 2—анодная сборка; 3—стальной кожух; 4—коробка для охлаждающей воды; 5— трубы для охлаждающей воды; 6—листовой платиновый анод; 7—стеклянные выравнивающие стержни; 8—каналы в рубашке для охлаждаощей воды; Р—медные шнны, зажимающие листовой платиновый анод; 10—рубашка ^боковой стенкн.

валась. Несмотря на высокую стоимость, а также коррозию и эррозию платины (происходящих при электролизе), она была выбрана в качестве анодного материала для промышленных ванн.

Рис. 6. Перхлоратная ванна фирмы «Cardox Согро* rations:

/—кожух (стальные листы и уголкн); 2—стальной катод в виде трубы; 3—платинированный медный анод; 4—охлаждающая камера; 5—катодный зажнм; 6—фарфоровый изолятор; 7—отверстия для циркуляции электролита в катодной трубе; 5—катод; 9—анод.

Первые исследователи применяли гладкую листовую платину (пз нее же, как указано в табл. 28, изготовлены аноды двух современных ванн). Если употреблять платинированные аноды, в процессе электролиза выделяется кислород и выход по току падает. Шумахер48 сформулировал требования, которым должны удовлетворять платиновые аноды; эти требования сводятся к следующе-

Получешш перхлоратов

101

3 ^

ОО

А =Я

§ §. -За!

ш 5

ПЙ1

л о Ч ь СО u

ИтзСа Ч =?

43" 3

я " а

55

О. C.N q

2 V- !l g

> М

1#

о

к о

ч о

X

Чщоо

CO [ — ,—1

е- ю

О -3-

Я СМ

ЗО ?

3 о В ¦* о ю

. 2

ш ^

4 S У

с ^ о

X

2 3 .

« го

° Я у

СМ ш

11

О

Л в _ , . Ч та С с-)

с ^

US

¦к

х s

X „

0J

^: ^

2 3

- о =я с о

3 я

4 3

о

*** '—' о

*со g 3^W

э аг п.

о m с . >> Э ° 3°°

к m Л

'S s о

д О vtO

г в-

о

3 as*

as 5 - К

3 о

с У X c -Э- в о

CO C

о о 5 я

о ^ CQ

3 s

. c?>

\ X

cm и X <=;

s ю о

c/> ^

С cd cd

•° ^

.о о .

о

Я та

га-У,

102 Гл. V. П роизводство хлорной кислоты и перхлоратов

му. Аноды должны обладать небольшим электрическим сопротивлением и хорошей механической прочностью, легко выниматься из ванны для осмотра и взвешивания; отношение площади анодов к их весу должно быть большим, а стоимость их изготовления— низкой. Вследствие высокой стоимости платины расход ее на изготовление анодов должен быть минимальным; в связи с этим электроды стремятся платинировать. Так, например, в ванне фирмы «Cardox Corporation)) использованы медные стержни, покрытые платиной (см. табл. 28, стр. 101), а в ваннах фирмы «Pennsalt Chemical Corporation*46—по-видимому, платинированные аноды из тантала (заимствовано из патента Баума54 на изготовление анодов для персульфатных ванн).

Поиски заменителей платины начались почти одновременно с выбором ее в качестве анодного материала. Было предложено много заменителей: вольфрам и молибден—Ангелом55, графит—Ульманом2 и Сивоненом56, кремний—Шохом и Притчетом57, магнетит— Ульманом2, двуокись марганца—Говардом58 и двуокись свинца. Только последний материал, двуокись свинца, оказался пригодным в производстве перхлората натрия. В 1934 г. Ангел и Мелк-вист59 сообщили, что перхлораты могут быть получены при применении анодов из РЬОг. Они нашли, что выход по току возрастает с повышением анодной плотности тока до 2000 а{м2, достигая максимальной величины (79,2%) при 15 °С. В том же году Като и Коизуми80 получили перхлорат, используя аноды из двуокиси свинца, с выходом по току 58%. Китахара и Осуга61 при аналогичных электродах сумели повысить выход по току с 41 до 70% путем добавления к электролиту фтористого натрия.

Триггер с сотр.62 получили отличные результаты при превращении хлората в перхлорат, применяя аноды из РЬ02. Это было подтверждено также Шумахером с corp.63. Робертсон и Гофман64 описали промышленную ванну для производства перхлоратов с использованием анодов из двуокиси свинца.

Катоды. В большинстве перхлоратных ванн катодом служит мягкая сталь, которая обычно применяется также в качестве материала для ванны. Экономические преимущества ее употребления очевидны. Сталь предохраняют от разрушения добавлением аниона хромата в электролит. Восстановление хлоратов или гипо-хлоритов на катоде с выделением хлоридов предотвращается в присутствии хромата, образующего защитную пленку на электроде.

Ангел и Мелквист59 нашли, что при получении перхлоратов в электролизере с анодами из двуокиси свинца добавка хроматов недопустима. Позднее это было подтверждено многими авторами62-64. В отсутствие аниона хромата мягкая сталь не пригодна в качестве материала для катода. Поэтому для производства

Получение перхлоратов

103

перхлората натрия в электролитической ванне с анодами из двуокиси свинца были использованы катоды, изготовленные из никеля (как чистого, так и в виде сплава) и нержавеющей стали65.

Электролит для питания перхлоратных ванн содержит обычно хлорат натрия, перхлорат натрия, хромат натрия, хлористый натрий и иногда сульфат натрия, хлористый кальций и хлористый магний. Точный состав электролита зависит от условий работы ванн. Если ванна работает периодически, для ее питания применяют электролит с высокой концентрацией хлората натрия (от 500 до 600 г/л). В растворе содержится также немного перхлората натрия вследствие возврата маточной жидкости после выделения NaC104. Концентрация хромата натрия должна поддерживаться в пределах 0,5—5 г/л. Хлористый натрий может вводиться в ванну вместе с хлоратом натрия, в котором он содержится в небольшом количестве, и с маточником от выделения перхлората.

Книбс и Палфримен22 нашли, что концентрация хлор-ионов устанавливается на постоянном уровне и зависит от температуры. Если используется чистый хлорат натрия, хлорид образуется, по-видимому, в результате диспропорционирования хлората:

4С10.7-> 3C10J + СГ

Наличие в электролите сульфата натрия объясняется его присутствием в хлорате натрия в качестве примеси.

Хлористый кальций и хлористый магний совместно или раздельно добавляют к электролиту для повышения выхода по току путем уменьшения степени восстановления хлоратов и гипохлори-тов на катоде.

Для непрерывного процесса47 характерно высокое содержание в электролите перхлората натрия. Типичный состав электролита в этом случае: 400 г!л NaC104, 400 г1л NaC103 и 5 г/л Na2Cr207.

Режимы эксплуатации. Температура электролита оказывает влияние на плотность тока, расход электроэнергии, износ платиновых электродов и выход по току. Прежние перхлоратные ванны работали при низких температурах (10—30 °С), в то время как в современных ваннах электролиз проводят при более высоких температурах (40—60 °С). Уильяме21 указывает, что суммарный выход по току очень мало изменяется с повышением температуры вплоть до 60 °С, а Книбс и Палфримен22 достигли выхода по току 93% при 30 °С и 83% при 60 °С. Напряжение на ванне падает с повышением температуры. По данным Уильямса, напряжение составляло 6,5 в при 30 °С и 5 в при 60 °С. Книбс и Палфримен получили приблизительно те же результаты: 6,45 в при 30 °С и 5,26 б при 60 °С. Расход электроэнергии на 1 кг полученного пер-

104 Гл. V. Производство хлорной кислоты и перхлоратов

хлората находится в прямой зависимости от выхода по току и напряжения на ванне. Если выход по току не зависит от температуры, то при более высокой температуре расход электроэнергии на образование 1 кг NaC104 будет меньше. Износ платиновых

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Перхлораты: свойства, производство и применение" (2.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смесь м 200
Светильник настольный MOOD (1935536), 19.7х19.7х24.5 см, красный
разрешена ли звуковая реклама в москве
хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)