химический каталог




Перхлораты: свойства, производство и применение

Автор И.Шумахер

щих при пуске ванны 800 г/л NaC103. По мере протекания процесса непрерывно добавляли электролит (не допуская падения концентрации ниже 150 г/л NaC103), пока содержание перхлората не достигало 1000 г/л. Аноды были изготовлены из платины, катоды—из стали. Электролиз вели при 40—50 °С н плотности тока 3600 а/м2. Выход по току составлял 95%, расход электроэнергии на образование 1 кг NaC104—3 квпг-ч, расход платины на 1 кг перхлората—3 мг.

1938. Делавенна27' подвергал электролизу насыщенные растворы NaC103 при 0 °С и ниже. Применение высоких плотностей тока необязательно, если используются специальные ванны (быстрая циркуляция раствора, охлаждение, давление).

1941. Руис с сотр.26 применяли для электролиза платиновые аноды и установили, что выход по току пропорционален концентрации хлората и обратно пропорционален плотности тока в степени 1/3.

Электролитическое окисление хлоридов. Хотя в более ранних исследованиях16'19'27 рассматривались условия, при которых небольшие количества NaCl могут непрерывно окисляться ДО' NaC104 в хлоратной ванне, Като с сотр.28 изучили ступенчатый характер процесса, но проводили его в одной ванне с анодами из двуокиси свинца.

Подвергая электролизу насыщенный раствор NaCl, они установили, что степень превращения NaCl в NaC104 достигла 98%, выход по току равен 49% при 32 °С и расход электроэнергии на образование 1 кг перхлората—17,9 квпг-ч.

Электролитическое превращение хлоридов щелочноземельных металлов в перхлораты происходит легче, чем анодное окисление солей натрия или калия, при котором выходы по току относительно невелики. Однако в случае лития, имеющего малый-ионный радиус и сходного с магнием по химическим свойствам, его хлорид легко превращается в перхлорат с высокими выходами29' 30. С другой стороны, хлористый рубидий может быть окислен в процессе электролиза только до хлората31.

96

Гл. V. Производство хлорной кислоты и перхлоратов

В начале электролиза хлористого аммония образуется взрывчатый NC13, а к концу процесса все ионы NH4 исчезают и раствор становится сильно кислым вследствие наличия перхлоратного аниона30.

В качестве возможного способа получения перхлората было предложено электролитическое окисление раствора гипохлорита натрия на анодах из перекиси свинца32. Однако в настоящее время промышленное значение имеет только двухступенчатый электролиз NaCl через хлорат натрия.

Термическое разложение хлоратов. Методы термического разложения хлорноватой кислоты (с образованием хлорой кислоты) и «самоокисления» хлората калия до перхлората были впервые разработаны Серулля3'5 еще в 1830—1831 гг. Однако этот процесс, по-видимому, никогда не был реализован в промышленном масштабе, несмотря на то, что изучению реакций, протекающих в ходе его (особенно при разложении солей калия), посвящено большое число исследований. Так, например, Блау и Вейнганд33 и Мазере и Алдред определили соотношения температуры и времени, необходимые для оптимального выхода КС104; другие исследования выполнили Содо34, Скобай35, Фармер и Фирт36, Франк-ланд и Дингвол37.

Получение перхлората натрия термическим разложением хлората натрия было запатентовано Шумахером38. В патенте указывается соотношение температуры и времени нагрева NaC103 для достижения оптимального выхода перхлората по предполагаемой реакции

4NaC103-> 3NaCl04 п- NaCl

при одновременном уменьшении влияния побочных реакций полного разложения хлората или перхлората:

2NaC103-* 2NaCl -f ЗСч

2NaC104-> 2NaCl + 402!j

Процесс проводят следующим образом. Хлорат натрия расплавляют и нагревают; температуру поддерживают в пределах 400— 600 °С до тех пор, пока расплав не начинает густеть вследствие •образования твердых перхлората натрия и хлористого натрия, имеющих температуру плавления выше указанных пределов. Затем массу охлаждают и выщелачивают для растворения перхлората и оставшегося неразложенным хлората натрия; далее их разделяют путем упарки и фракционной кристаллизации. Большая часть перхлората натрия удаляется в качестве целевого продукта, а массу, содержащую хлорат натрия и небольшое количество NaC104, возвращают в производственный цикл и вместе со свежим NaC103 подают в плавитель.

Получение перхлоратов

97

При наиболее благоприятных условиях из 4 моль разложенного хлората образуется только 3 моль перхлората. Однако лабораторные опыты показали, что обычно достигаются гораздо более низкие выходы вследствие сложности установления и поддержания оптимальных условий процесса. Заметное влияние на выход перхлората может оказывать также каталитическое действие загрязняющих примесей. Кроме того, применение высоких температур вызывает затруднения в отношении выбора материалов для аппаратуры. Поэтому термическое разложение хлоратов не является перспективным промышленным методом производства перхлоратов.

Нейтрализация хлорной кислоты. В настоящее время хлорную кислоту получают почти исключительно из перхлората натрия (см. стр. 92). Поэтому нейтрализация НС104 основанием или металлом (цинк или магний), вероятно, не может служить экономичным методом синтеза перхлоратов в крупном масштабе. Однако данный метод, возможно, окажется полезным как удобный лабораторный способ получения небольших количеств различных перхлоратов (стр. 119).

Прямое химическое окисление хлоратов. Действие сильных окислителей на хлораты для приготовления перхлоратов заслуживает рассмотрения, хотя этот метод и не используется в промышленности.

В определенных условиях (при воздействии озона) из хлоратов образуется небольшое количество перхлоратов; однако работы в этой области еще не закончены, и такой процесс кажется весьма неэффективным. По данным Беннета и Мака39, некоторые довольно сильные окислители, такие, как перманганат калия и перекись натрия, не оказывают воздействия на водные растворы хлоратов. В то же время другие реагенты (например, персульфат натрия) окисляют хлораты в перхлораты. Эрхардт40 сообщил, что применение двуокиси свинца в среде крепкой серной кислоты дает высокие выходы перхлоратов. Он приводит подробные данные, относящиеся к этому процессу, и рассматривает возможные методы регенерации двуокиси свинца из образующегося сульфата свинца. Описанный процесс предполагалось использовать в Германии во время второй мировой войны. В настоящее время внедрение этого метода в промышленность нерентабельно вследствие невысоких технико-экономических показателей стадии регенераций РЬОг. Кроме того, Шлахтер41 указал на трудности аппаратурного оформления обеих ступеней процесса—окисления и регенерации. Однако возможно, что применение средств новой техники снова привлечет внимание к данному методу.

Другие методы получения перхлоратов. Действие сильных минеральных кислот на хлораты дает весьма низкие выходы пер-

7—758

98 Гл. V. Производство хлорной кислоты и перхлоратов

хлоратов42. Поэтому указанный метод имеет весьма ограниченное промышленное значение, как метод производства только перхлоратов. Однако он является ценным для одновременного получения двуокиси хлора в качестве второго продукта43.

Мало понятен механизм процесса, при котором небольшие количества перхлоратов, по-видимому, образуются из природных хлоридов при окислении атмосферным воздухом44 (см. также главу I). Данный процесс может быть следствием окислительного действия атмосферы, фотохимических процессов или действия микроорганизмов. Дальнейшие исследования в этой области, возможно, откроют новые пути производства перхлоратов.

Производство перхлората натрия электрохимическим методом

Впервые перхлораты получил электролитическим методом Стадион1 в 1816 г., но в промышленности этот метод был применен только в 1895 г. (г. Мансбо, Швеция)45. Одна из первых важных работ, в которой указаны условия для получения высоких выходов по току, выполнена Ферстером15 в 1898 г. (см. главу I.)

Механизм электрохимического образования перхлоратов еще не вполне выяснен. Эксли18 предполагает, что процесс протекает по схеме:

2С1СС —* 2С1С\, + 2е

2С103 + Н20-> С10~ + С102 + 2Н+-\—^- 02

1

сю2 + —о2 —C10J

После разряда ионов С103 образовавшаяся трехокись хлора разлагает воду, давая смесь перхлората и хлорита с выделением кислорода. Под действием кислорода анион хлорита окисляется в хлоратный анион, при этом суммарная реакция описывается уравнением:

СЮ; + FLO-. С107 + 2Н+ -f 2е

Беннет и Мак39 выдвинули теорию прямого химического окисления хлоратов активным кислородом. Они доказывают, что перхлораты образуются на аноде при потенциале более низком, чем потенциал, необходимый для непрерывного разряда какого-либо из присутствующих в растворе ионов. Согласно их теории

Получение Перхлоратов

99

при электролизе протекают реакции:

Н20-* ОН- + Н+-> О + 2Н+ + 2е

СЮз + н+ •—-> НС103

НС103 + о .-> НС104-> Н+ + CIO4

Книббс и Палфримен22 соглашаются с Эксли в отношений разряда анионов хлората, но предлагают другой механизм обра-зования перхлоратов. Они считают, что разрядившиеся ионы СЮ3 не взаимодействуют с водой, а соединяются попарно с образованием С1г06. Молекулы СЬ06 немедленно реагируют с водой, прич

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Перхлораты: свойства, производство и применение" (2.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазменных панели москва
Компания Ренессанс: деревянные готовые лестницы - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло 9930
Выгодное предложение в КНС Нева на BDL3230QL 00 - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)