химический каталог




Перхлораты: свойства, производство и применение

Автор И.Шумахер

елей, как, например, четыреххлористый углерод и этиловый эфир. Все указанные соли немедленно разлагаются влагой. Авторы считают, что концентрированную хлорную кислоту можно применять для выделения и открытия многих кетонов, а также слабоосновных азотсодержащих веществ. Выделение хлорной кислоты из ее солей легче, чем выделение пикриновой кислоты из пи-

Органические перхлораты

85

кратов. Соли оксония и карбония обычно несколько менее стабильны, чем перхлораты аминов, но более стабильны, чем перхлораты диазония.

Пфейфер с сотр.59 получили и описали перхлораты ряда ароматических кетонов. В большинстве своем эти соединения крайне неустойчивы; были приведены их температуры плавления, которые иногда находятся в пределах около 14 °С. Гомберг и Коне54 синтезировали и описали некоторые хинокарбониевые перхлораты. Смите60 сообшил о получении молекулярного соединения диок-сана и хлорной кислоты путем смешивания диоксана и 70%-ной хлорной кислоты и немедленного охлаждения раствора до 0 °С. От раствора отделялись иглы указанного состава НС10, ¦ Н20 ¦ С4Н80,. Анализом было найдено соотношение компонентов 24 : 19 : 50. Темп. пл. 80—82 °С. Соединение стабильно в сухой атмосфере, но во влажном воздухе расплывается.

Сложные эфиры

Этилнерхлорат впервые получен Харе и Бойем61 в 1841 г. Соединение крайне взрывчато, чувствительно к нагреванию и удару. Оно не смешивается с водой, но слегка гидролизуется ею. Растворимо в спирте и при достаточном разбавлении полностью сгорает без взрыва.

Мейер и Шпорманн62 приготовили метил-, этил- и пропнлпер-хлораты перегонкой перхлората бария с соответствующим спиртом. Метил- и этилперхлораты могут быть получены двойным разложением перхлората серебра алкилгалогенидами или по реакции между безводной хлорной кислотой и спиртом. Температуры кипения этих перхлоратов равны соответственно 52 и 89 °С. Ме-тилперхлорат был синтезирован также метилированием безводной кислоты диазометаном.

Кинетика реакций перхлората серебра с метилиодидом в ряде растворителей изучена Реди и Иредалем63. По их данным энергия активации составляет 11—13 ккал. Гофман с сотр.64 сообщили об эфире хлорной кислоты и эпихлоргидрина С1СН2СНОНСН2С10,, а также об этиленгликолевом эфире Г10С.2Н4ОС2Н ,С104, полученном из окиси этилена. Эти соединения представляют собой тяжелые, бесцветные, очень гигроскопичные масла, значительно более взрывчатые, чем нитроглицерин.

Трихлорметилперхлорат был получен Биркенбахом и Губо65, а также Корренсом66 взаимодействием четыреххлористого углерода и перхлората серебра в присутствии небольшого количества хлористого водорода. При повторной дробной перегонке в вакууме в отсутствие влаги была получена бесцветная жидкость, которая затвердевала при —55 °С. Этот продукт реагирует с водой,

86

Гл. IV. Различные перхлораты

давая хлорную кислоту, и выделяет иод из иодидов. При контакте его со спиртом и другими органическими соединениями, а также при нагревании происходит детонация.

Шмейссер67 получил ацетилперхлорат и бензоилперхлорат обработкой перхлората серебра соответствующими хлорангид-ридами. Реакции этих соединений как ацетплцрующпх и бензо'1-лирующих агентов изучены Бэтоном и Прейлем08' 69.

Перхлорат гуанидина

Термическое разложение перхлората гуанидина было исследовано Гласнером и Маковки70-72. Они получили это соединение из хлорида и перхлората натрия. Температура его плавления 240 °С. При нагревании в течение нескольких часов до 300 °С или ниже этой температуры наблюдается только небольшая потеря веса Выше 400 °С после определенного индукционного периода происходит воспламенение с образованием твердого желтого осадка. В интервале температур 300—400 °С разложение протекает с измеримой скоростью. Анализ выделившихся газов показывает, что процесс можно охарактеризовать уравнениями:

2HN=C(NH2)2- НС104-> 2НС1 + 5Н20 [- СО 4- С02 + 3N, (1)

2HN=C(NH2)2- НС104-> 2НС1 + 2NH3 + 02 + 2N2 + 2С02 4- 2Н20 (2)

Обычно преобладает реакция (2). С ростом температуры становится более выраженной реакция (1). Механизм реакций чрезвычайно сложен, в качестве промежуточных продуктов образуются аммиак, хлорная кислота, цианамид и меламин. При 320— 390 °С перед полным разложением расплавленная соль постепенно переходит в неизвестное воскообразное желтое твердое вещество.

Общая реакция имеет нулевой порядок, константа скорости k =2,4-10й е ~32400Были изучены катализаторы разложения и определены условия, при которых перхлорат гуанидина взрывается или воспламеняется.

Перхлорил-соединения

Соединения этого недавно открытого класса образуются по реакции типа Фриделя—Крафтса, происходящей между перхло-рилфторидом и ароматическими веществами34.

Перхлорилбензол СвН6С103 был получен обработкой бензола перхлорилфторид ом в присутствии хлористого алюминия. Температура кипения этого соединения 232°С, температура замерзания составляет —3 °С. Плотность при 30 °С равна 1,185 г/см:1.

Литература

87

При гидролизе перхлорилбензола раствором гидроокиси калия получаются хлорат калия и фенол. Нитрование СвН5С103 смесью концентрированных серной и азотной кислот дает 3-нитроперхло-рилбензол—бледно-желтые иглы, плавящиеся при 49—50 °С. Прн щелочном гидролизе 3-нитроперхлорилбензола образуется 3-ни-трофенол. Взаимодействием З-ннтроперхлорнлбензола с соляной кислотой и хлористым оловом получают 3-аминоперхлорилбен-зол—бесцветные иглы с температурой плавления 30—31 °С.

3- Перхлорилацетанилид (температура плавления 136—137 °С), был синтезирован ацетилированием З-амнноперхлорилбензола обычным способом—уксусным ангидридом в ледяной уксусной кислоте и выделен в виде бесцветных игл.

4- Фторперхлорилбензол получали по реакции между фторбен-золом и перхлорилфторидом в присутствии безводного хлористого алюминия. Соединение плавится при 28 °С и кипит при 53 °С и давлении 0,25 мм рт. ст.).

2,5-Диметилперхлорилбензол был приготовлен перхлориро-ванием n-ксилола. Вещество, перекристаллизованное из легкой фракции петролейного эфира, представляет собой бесцветные иглы с температурой плавления 30—31 °С. Упругость его паров составляет 0,3 мм рт. ст. при 85 °С.

Описанные ароматические перхлорил-соединения относительно стабильны, хотя и чувствительны к сильному удару и высокой температуре.

ЛИТЕРАТУРА

1. R. Salvador i, Gazz. chim. ital.. 37, II, 32 (1907).

2. J. В a r 1 о t, S. Marsaole, С. г., 228, 1497 (1949).

3. В. С h r i s t e n s e n, E. Gilbert, J. Am. Chem. Soc, 56, 1897 (1934).

4. В. M a i s s e n, F. Schwarzenbach, Helv. Chim. Acta, 34, 2084

(1954).

5. K. Hofmann. A. Zedtwitz, Ber , 42, 2031 (1909).

6. L. Klinkenberg, Rec. trav. chim., 56 , 749 (1937).

7. W. Angus, A. L e с k i e, Proc. Roy. Soc. (London), A-150, 615 (1935).

8. K. Cruse, B. D г о b n y, G. H u с k, H. M 6 1 1 e r, Z. anorg. Chem.,

259, 154 (1949).

'9. К Cruse, B. D г о b n y, G H u с k, H. Roller, Z. anorg Chem.,

259, 173 (1949).

10. К Cruse, B. D г о b n y, G. H u с k, H. M 6 1 1 e r, Z. anorg. Chem.,

260, 295 (1949).

И. K. Cruse, B. Drobny, G. H u с k, H. M о 1 1 e r, 7. anorg Chem., 259, 159 (1949).

12. A Hantzsch, Ber., 58B, 941 (1941).

13. D G о d d a r d, E. Hughes, С. I n g о 1 d, Nature, 158, 480 (1946).

14. W. Gordon, J. Spink s, Can. J. Research, 18B, 358 (1940).

15. E. Cox, G. Jeffrey, M. T r u t e r. Nature, 162, 259 (1948). 16 D. M ill e n, J. Chem. Soc , 1950, 2606

17. R. Gillespie, J. Chem. Soc, 1950, 2537,

88

Гл. IV. Различные перхлораты

18. D. G о d d а г d, Е. Hughes, С. I n g о 1 d, J. Chem. Soc., 1950

2559.

19. С. I n g о 1 d, D. M i 1 1 e n, H. Poole, J. Chem. Soc, 1950, 2576.

20. H. Bode, E. К 1 e s p e r, Z. anorg. allg. Chem., 266, 275 (1951).

21. A. Engelbrecht, H. Atzw anger, Monatsh., 83, 1087 (1952).

22. G. Bart h-W ehrenalp, J. Irorg. a. Nucl. Chem., 2, 266 (1956).

23. A. M a r v о t t, S. К г у d e r, J. Chem Phvs . 27, 1221 (1957).

24. Anon., Chem. Proc, 21 (1), 87 (1958).

25. R. J a r r y, J. Phys. Chem., 61, 498 (1957).

26. A. Engelbrech t, H. A t 7 w a n g e r, J. Inorga. a. Nucl. Chem., 2,

348 (1956).

27. J. S i m к i n, R. J a r r y, J. Phys. Chem., 61, 503 (1957).

28. Pennsalt Chemicals Corp., «Perchloryl Fluoride), Booklet DC-1819, Pennsalt

Chemicals Corp. Technical Division, Three Penn Center, Philadelphia, Pennsylvania, 1957.

29. D. L i d e, A. Mann, J. Chem. Phys., 25, 1128 (1956).

30. R. Madden, W. Benedict, J. Chem. Phys., 25, 594 (1956).

31. D. L i de, D. Mann, J. Chem. Phys., 25, 595 (1956).

32. G. Bart h-W ehrenalp, H. Mandell, Paper presented before the

Industrial and Engineering Chemistry of the 134th Meeting of the American Chemical Society, Chicago, Illinois, Sept. 7-12, 1958.

33. H. Mandell, G. Bar t-W ehrenalp, Paper presented before the

Industrial and Engineering Chemistry Division of the 134th Meeting of the American Cemical Society, Chicago, Illinois, Sept. 7-12, 1958.

34. С. I n m a n, R О e s t e r 1 i n g, E. Tyczkows

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Перхлораты: свойства, производство и применение" (2.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
hi end телевизор
кухонный нож золинген купить
основание для кровати разборное 160х200 купить
шкаф с блоком управления chu cr1-w-33 производитель ооо корф

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)