химический каталог




Перхлораты: свойства, производство и применение

Автор И.Шумахер

вании с водой до 250—300 °С в закрытом сосуде. Реакция с металлическими натрием и калием26 хотя и протекает бурно, но для инициирования требует нагревания до 300 °С.

При высоких температурах сильно проявляется окисляющая способность C103F33. В области температур от 150 до 300 °С перхлорилфторид бурно реагирует с рядом восстановителей. Его растворимость в органических растворителях составляет 1 — 4 г/л. В присутствии некоторых органических галогенидов его растворимость возрастает. Сухой перхлорилфторид не вызывает коррозии ряда конструкционных материалов, однако влажный газ разъедает большинство металлов.

Перхлорилфторид вступает в реакцию с водным или жидким безводным аммиаком33, при этом образуется смесь фтористого аммония и перхлор ил амида аммония NH.NH.ClO3. Следы амида натрия значительно ускоряют аммонолиз в жидком аммиаке. Из спиртового раствора полученной смеси гидроокись цезия осаждает Cs2NC103, а гидроокись калия—K2NC103. Это твердые белые кристаллические вещества, изоморфные с сульфатами металлов плавящиеся при температуре выше 300 °С, сильно взрывчатые и в сухом состоянии очень чувствительные к пламени, удару и трению. Для разбавленного водного раствора K2NC103 рН = 12. При титровании K2NC103 разбавленной хлорной кислотой до

Неорганические перхлораты

8

рН=8,5 и последующей дробной кристаллизации было выделено соединение KNHC103.

Инман с сотр.34'35 сообщили о новых органических соединениях, полученных на основе C103F. Перхлорилфторид вступает в реакции типа Фриделя—Крафтса с ароматическими веществами, давая перхлорнлзамещенные соединения. Так, при его взаимодействии с бензолом в присутствии хлористого или бромистого алюминия образуется перхлорилбензол С6Н5С103. В подобных реакциях галоидное соединение алюминия по мере использования теряет свою каталитическую активность. Суммарная реакция C103F с бензолом может быть написана следующим образом:

[ClOgF + СеН6 -r'AlClj,-> QH6C103 + A1C12F + HCI

[*" I Перхлорированием n-ксилола был получен 2,5-диметилпер-хлорилбензол и аналогично—4-фторперхлорилбензол из фтор-бензола. Более подробно эти соединения будут рассмотрены в разделе «Органические перхлораты» (стр. 82 сл.).

Реакция перхлорилфторида с щелочными производными некоторых соединений, содержащих активные атомы водорода, является новой реакцией фторирования, при которой эти атомы водорода замещаются фтором. Например, пропусканием перхлорилфторида через спиртовый раствор натриймалонового эфира получали диэтиловый эфир дифтормалоновой кислоты. Ацетоуксус-ный эфир фторировали до этил-2,2-дифторацетоуксусной кислоты. Были синтезированы также 3,3-дифторпентадион-2,4 и диэтиловый эфир 2-фтор-2-фенилмалоновой кислоты36'37.

Фтороний-перхлорат

Ганч38 сообщил о получении им фтороний-перхлората IFH21+C10~ при взаимодействии безводной хлорной и фтористоводородной кислот. Брауер и Дистлер39, однако, не смогли приготовить это соединение, несмотря на изменение соотношения реагентов и варьирование температуры реакционной смеси.

Перхлорат фтора

Перхлорат фтора FQOj был получен Рорбеком и Кэди40 по реакции между элементарным фтором и 60 или 72%-ной хлорной кислотой. Это соединение—газ, кипящий при —15,9 °С и плавящийся при —167,5 °С. Он крайне активен, что характерно для всех соединений, содержащих связь О—F, и взрывчат в любом состоянии. При контакте FC104, находящегося как в твердом, так и в газообразном состоянии с органическими веществами или

6—758

82

Гл. IV. Различные перхлораты

с 2М раствором йодистого калия происходит взрыв. Перхлорат фтора вступает в реакцию с водным раствором иодида или основанием по следующим уравнениям:

FC104 -I- 2Г-» J2 -г ?~ - С107

FC104 + 40Н"-* Ог -г 2F" - 2С107 + 2Н,0

Во избежание взрывов реакции проводили так, чтобы дать возможность газу медленно диффундировать через воздух в раствор.

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРХЛОРАТЫ

В главе III были описаны продукты, получаемые присоединением органических веществ к перхлоратам металлов, например продукты присоединения пиридина и комплексы бензола и толуола с перхлоратом серебра. В данном разделе будут рассмотрены общие свойства и дана характеристика только чисто органических перхлоратов, таких, как перхлораты аминов, соли оксонияг карбония и диазония, сложные эфиры (эфиры хлорной кислоты) и недавно открытые перхлорил-соединения. Бэтон и Прейл41 собрали хорошую библиографию и составили подробный литературный обзор по этим соединениям.

Перхлораты аминов

Было приготовлено большое число этих солей. Обычно они представляют собой кристаллические соединения, вполне стабильные при нормальных температурах и не особенно растворимые в воде. Гофман с сотр.42' 43 получили ряд таких соединений и определили их растворимость в воде (табл. 26).

Таблица 26

Растворимость перхлоратов аминов в воде43

Перхлорат

Температура

Растворимость г/100 г НгО

Триме гиламмония.......... 17 >20

25 1,554

20 5,764

20 li,97

19 3,59

20 0,89

17 2,392

Этилендиамина (диперхлорат) .... 17 -100

Органические перхлораты

83

Указанные соединения можно приготовить взаимодействием хлорной кислоты с соответствующим амином или обменной реакцией галоидного соединения амина с перхлоратом щелочного металла или серебра. Электропроводность перхлоратов аминов44 ~46 была измерена в органических растворителях, в которых они обычно в значительной степени диссоциированы.

Спаллино47 получил перхлораты ряда ароматических аминов обработкой сульфата органического основания перхлоратом бария в минимальном количестве воды.

Все перхлораты аминов при осторожном нагревании улетучиваются или разлагаются; при резком подъеме температуры они взрываются. Датта и Чатерье48 измерили минимальные температуры, при которых могут произойти взрывы некоторых перхлоратов. Обычно эти температуры находятся в пределах 250—300 °С; ни одно соединение не взрывается при температуре менее 20С С. Указанные температуры для перхлоратов значительно ниже аналогичных температур для соответствующих пикратов или нгтро-соединенин (см. также гл. X).

Электропроводность, константы диссоциации и термодинамические характеристики диссоциации ряда замещенных перхлоратов фенилтрнметиламмония в дихлорэтане и хлористом этилиде-не были определены Денисоном и Рамзи49. Эти соли получены М. Блумом по реакции между перхлоратом натрия и иодидом основания в 95%-ном этаноле. Температуры плавления указанных солей приведены в табл. 27.

Таблици 27

Температуры плавления зачещгнных перхлэратоз фгнилгричгтиламмония49

Заместитель и положение Темпе! атура плавления -С j Заместитель и положение Температура плавления °С

19Г,5 193, 1

.«-Метил 123 185

i-Метил . 202,5 Г>5

о-Метокси . . 230 л-Хлор........ 225,7

-и-Метокси . . 153,2

Дено и Перизоло50 нашли коэффициенты активности тетрабу-тиламмоний-перхлората и тетрафенилфосфоний-перхлората. Кедль с сотр.51 описали получение и свойства перхлоратов некоторых а -тканол аминов.

6*

84

Гл. IV. Различные перхлораты

Перхлораты диазония

Гофман и Арнольди52 получили ряд перхлоратов диазония. Эти соли труднорастворимы в воде и крайне взрывчаты. Авторы сообщают, что кристаллический бензолдиазоний-перхлорат—настолько сильно взрывчатое вещество, что прн падении нескольких сантиграммов этого соединения на твердую древесину в ней образуется глубокое отверстие. о-Толуолдиазоний-перхлорат бурно взрывается при малейшем нажиме фарфоровым шпателем, даже если вещество увлажнить эфиром. Перхлораты а- и [3-нафталин-диазония также сильно взрывчатые соединения в сухом состоянии. В 1910 г. Гофман с сотр.43 сообщили, что диазоний-перхлораi л-фенилендиамина является наиболее взрывчатым из всех известных веществ. Реакции диазоний-перхлоратов доказывают, что это—обычные производные диазония.

Перхлораты оксония и карбония

Первыми найденными карбониевыми солями были арилметил-перхлораты53' 54. Они легко образуются при воздействии хлорной кислоты на соответствующие карбинолы или при обменной реакции хлоридов с перхлоратом серебра в растворителе, например нитробензоле. Триарилметилперхлораты представляют собой ярко окрашенные кристаллические вещества с относительно высокими температурами плавления.

Диарилметилперхлораты не были подробно изучены. Дифенил-метилперхлорат, приготовленный из дифенилметилхлорида (в момент его выделения) и перхлората серебра, при комнатной температуре реагирует с бензолом; при этом с хорошим выходом получается трифенилметан55.

Бензилперхлорат представляет собой исключительно активное вещество. Он быстро полимеризуется в растворе, если только не вступает с ним в реакцию, быстро реагирует с бензолом или толуолом, причем образуются с хорошим выходом соответственно ди-фенилметан и л-метилдифенилметан5в.

Хлорная кислота дает соли оксония или карбония с рядом альдегидов, кетонов и эфиров. Гофман с сотр.57' 58 описали перхлораты дифенилкетона, ксантона, карбазола, нафтазина и т. п. Эти соединения могут кристаллизоваться из некоторых неводных растворит

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Перхлораты: свойства, производство и применение" (2.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
замки дверные межкомнатные круглые
таблички с номерами домов
руки вверх томск купить билет
ва-банк билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)