химический каталог




Перхлораты: свойства, производство и применение

Автор И.Шумахер

J. Indian Chem. Soc, 20, 32 (1943).

Глава IV

РАЗЛИЧНЫЕ ПЕРХЛОРАТЫ

НЕОРГАНИЧЬСКИЕ ПЕРХЛОРАТЫ

Гидразин-перхлорат

Данное соединение было впервые получено Сальвадоре нейтрализацией разбавленного раствора гидразина разбавленной хлорной кислотой. Образовавшееся соединение представляет собой гидрат N2H5C104-1/2H20, стабильный до 60,5 °С. Безводная соль может быть получена перекристаллизацией из спирта. Она представляет собой кристаллическое твердое вещество, плавящееся при 137—138 °С с переходом в бесцветную жидкость2. Разложение начинается при 145 °С и заканчивается при 230 °С (при осторожном нагревании); в случае быстрого нагревания происходит сильная вспышка. Удар или трение вызывает бурную детонацию. Чувствительность к удару безводной соли такая же, как и для инициирующих взрывчатых веществ. Однако гидрат значительно менее чувствителен.

Плотность гидразин-перхлората равна 1,939 г/ом3, растворимость (в г/100 г насыщенного раствора) в зависимости от температуры составляет:

Растворимость соли в абсолютном этаноле при 0 °С очень мала, но при 60 °С она равна 69 г/100 г раствора. Гидразин-перхлорат нерастворим в эфире, четыреххлористом углероде, трихлорэти-лене, бензоле, хлороформе и сероуглероде. В воде соль диссоциирует полностью, однако не диссоциирует в этаноле. Подсчитанная теплота образования составляет от —42 до —43 ккал/моль. Кристенсен и Жильберт3 изучили диссоциацию гидрата и безводной сочи в воде. Они нашли, что давление водяного пара Р (в мм рт. ст.) над солью определяется уравнением:

Температура, °С

о

40 60 75

23,6 68,9 87,4 93, 1

logP =

— 3047,6/Г + 10,98 (Г<60,5°С)

Неорганические перхлораты

77

Теплота диссоциации соли составляет 13,95 ккал/моль, а свободная энергия дегидратации равна 1,456 кал моль.

Майсен и Шварценбах4 пытались получить гидразин-перхлорат никеля из перхлората никеля и гидразина в водном растворе. Через 5 дней образовался голубой осадок, и к смеси дополнительно добавили воду. При введении в суспензию стеклянной палочки для перемешивания произошел сильный взрыв.

Нитрозил-перхлорат

Это соединение впервые получили Гофман и Зедвитц3 при пропускании смеси окиси и двуокиси азота через раствор 72%-ной хлорной кислоты. Затем кислоту выпаривали при 140 °С (выделялись тяжелые белые пары), и после охлаждения смеси кристаллизовался [NO] С10~- Н20. Продукт сушили над пятиокисью фосфора в атмосфере окислов азота и потом в вакууме. Полученное соединение умеренно гигроскопично. Оно представляет собой орто-ромбические кристаллы6 с теми же параметрами ячеек, что и моногидрат хлорной кислоты: а=9,00+0,05 А; Ь=5,68±0,05 А; ?=•7,23±0,03 А. Спектр Рамана7 характерен для аниона перхлората; наличие же яркой линии при 2329 см'1 доказывает присутствие группы [NO]+. Плотность нитрозил-перхлората8 равна 2,169 г/смЛ, теплота образования9-10 составляет —41,79^ ±0,08 ккал/моль. Соль разлагается без плавления. При нагревании ниже 100 °С разложение проходит по реакции11:

2[NO]+C10r -• 2С102 -f N205 -f 1/2 02

При нагревании до более высокой температуры, или если продукты начальной реакции остаются в контакте в течение 4—5 дней, разложение протекает по схеме:

2[NO] + C10I-* N204 -f Cl2 +302

^ Нитрозил-перхлорат реагирует с водой, причем выделяются окислы азота; при взаимодействии с метанолом образуется нитро-метан; этанол и ацетон при контакте с ним воспламеняются; реакция с сухим эфиром приводит к выделению газа и взрыву; реакция с первичными аминами протекает бурно, вызывая воспламенение смеси и взрывы5.

Нитроний-п ерхлорат

Ганч12 сообщил о соединении состава [H2N03]+-C104, которое образовалось в виде осадка при смешивании безводных азотной и хлорной кислот.

В дальнейшем, однако, Годдард с сотр.13 показали, что вещество, полученное Ганчем, в действительности было смесью моно-

78

Гл. IV. Различные перхлораты

гидрата хлорной кислоты и соединения N02C10j, о котором сообщили Гордон и Спинке14. Годдард разделил о'ба эти соединения дробной кристаллизацией из нитрометана и установил их состав. Впервые оно было получено14 взаимодействием двуокиси хлора со смесью озона и окислов азота, образовавшейся при пропускании сухого воздуха через озонатор. Продукт15 состоит из ионов [NOJ1" и СЮ4. Кристаллы относятся к моноклинической системе; размеры ячейки: а=9,25; 6=6,99; с=7,34.

Миллен16 на основании спектра Рамана сделал вывод, что* в состав соединения входят только ионы [N02]+ и СЮ".

Гиллеспай17 с помощью криоскопических измерений в серной кислоте нашел, что происходит следующая диссоциация: N02C104 + H2S04 = [N02]+ + НС104 + [HS04]~

Годдард с сотр.18 получили чистый нитроний-перхлорат из пятиокиси азота и безводной хлорной кислоты по реакциям: N2Os + ЗНС104 = 2 [N0.2]+C104 + (Н30]+СЮ~ [Н80]+С107 + 2N205 = [N02l+C107, + 3HN03

Они нашли, что при нагревании выше 135 °С перхлорат разлагается без взрыва с выделением N02. Он растворим в азотной кислоте, из которой может быть кристаллизован. Насыщенный раствор в нитрометане при комнатной температуре соответствует примерно 0,08 м, а в четыреххлористом углероде или хлороформе— 0,01 м. Нитроний-перхлорат очень быстро вступает в реакцию с водой, образуя азотную и хлорную кислоты при умеренном выделении тепла. Он бурно реагирует со многими органическими веществами, вызывая в некоторых условиях воспламенение смесей и взрывы. Его можно использовать в растворе нитрометана для нитрования ряда ароматических соединений. Так, бензол мгновенно превращается в нитробензол, но дальнейшее нитрование нитробензола происходит медленно. Опубликовано сообщение о спектре Рамана перхлората в растворе азотной кислоты19.

Перхлорилфторид

Боде и Клеспер20 при изучении действия фтора на хлорат калия в области температур от —40 до +20 °С получили новое соединение с эмпирической формулой C103F; плавилось оно примерно при —110 °С и имело температуру кипения —46 °С. Теплота испарения этого соединения равнялась 4,6 ккал/моль, а константа Трутона составляла 20,2. Эти авторы предложили для него наименование «хлорилоксифторид» и структурную формулу ОгС1—OF. Они сообщили, что реакция с основанием протекает по следующему уравнению:

1

C103F 4- 20FT-» CIO3 + F" + ~y 02 + Н20

Неорганические перхлораты

Позднее Энгельбрехт и Атцвангер21 приготовили это же соединение электролизом перхлората натрия в жидком фтористом водороде. Они определили его температуру кипения (—48,1 °С) и нашли, что взаимодействие с раствором йодистого калия проходит по схеме:

C103F + 8J" + 6Н+-> СГ -f F" + 4J2 4- ЗН20

В противоположность основным реакциям гидролиза, о которых сообщали Боде и Клеспер, эти исследователи установили, что продуктами гидролиза являются анионы перхлората и фтора:

ClOgF + Н20-> СЮ7 + F" + 2Н+

Соединение удивительно стабильно. Его можно нагревать в стеклянном сосуде до температуры размягчения стекла без травления поверхности. C103F может быть получен взаимодействием фторсульфоновой кислоты с перхлоратами22 (выход 6796). Его физические свойства подробно изучены и приведены ниже:

Дипольный момент23 D................ 0,0234 0.003

Критические константы

давление24'25, атм................. 53

молекулярный объем26, см3............ 161

плотность25, г/см3................. 0,637

температура25-26, °С......... ..... 95,13

Поверхностное натяжение27, дин/см

при—75,2 °С................... 24,1

при - 68,5 °С................... 22,3

при-55,6 °С................... 21,3

Температура, °С

кипения25'28.................... —46,8

плавления2'.................... —146+2

Теплота, ккал/моль

испарения25................... 4,6

образования газа (при 25 °С)24........... —5,12±0,68

Удельная теплоемкость жидкости24, кал/г град

прн— 40 °С.................... 0,229

при—10 "С................... 0,244

при 450'С ................... 0,290

Отношение Cp/Cv (при 24 °С)24 ............ 1,12

Энтропия, э. е./моль

газа (при 25 °С)24 ................. 66,51

испарения26 ................... 21,97

Вязкость т) (в спз) перхлорилфторида определяется по формуле27 log г, =299/7— 1,755 где 7—абсолютная температура.

80

Гл. IV Различные перхлораты

Давление паров C103F вычисляют из уравнений26: lgP1== 18,90112 — 1443,467 7' — 4,09566 lgГ (от—120 до — 40 °С) lgP2 = 4,46862— 1010,81/Г (от —40 до +95,17°С)

где Р1—давление, мм рт. ст.; Р2—давление, атм; Т—абсолютная температура. Плотность жидкости р (в г/см3) находят по формуле26:

р = 2,266— 1,603 10-3Г —4,08-10-6Г2

где Г—абсолютная температура.

Термодинамические зависимости для перхлорилфторида28 рассчитаны при 100—5000 °К- Его диэлектрическая стойкость примерно на 30% выше, чем у гексафторида серы24.

Было установлено, что перхлорилфторид имеет формулу C103F и атомы кислорода и фтора присоединены к центральному атому хлора29. Подробно описан инфракрасный спектр вещества26' 29> 30 и указаны основные частоты колебаний29. В микроволновой части спектра, полос поглощения найдено не было31.

Количественный гидролиз до ионов F- и С10~ можно осуществить только в присутствии концентрированного основания или при нагре

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Перхлораты: свойства, производство и применение" (2.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обученее в удмуртии на ремонтника холодильников
часы настенные большие оригинальные для гостиной недорого
обучение наращиванию ногтей в королеве
кто был на iq елки в крылатском

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)