химический каталог




Перхлораты: свойства, производство и применение

Автор И.Шумахер

кислород и окислы хлора. Разложение протекает быстро при 230 °С, конечный продукт разложения—двуокись марганца. Безводную соль в чистом состоянии выделить не удалось.

Перхлорат одновалентной ртути. Соль образует два гидрата141, один с четырьмя и другой—с двумя молекулами кристаллизационной воды. Температура перехода одного гидрата в другой составляет 36 °С. Гидролиз протекает в три стадии; конечным продуктом является закись ртути. В сильно концентрированных растворах наблюдается аномальная диссоциация, что доказывается как кондуктометрическим, так и потенциометрическнм определениями. Сведения о рН водного раствора опубликованы в литературе109.

Перхлорат никеля. Эфраим142 изучил комплексное соединение перхлората никеля с 6 молекулами аммиака и определил теплоту его диссоциации. Видимый спектр соли в водном растворе был определен Веерайя и Куреши143. Изучена экстракция перхлората никеля из водных растворов111 октанолом-2.

5—758

66

Гл. III. Перхлораты металлов

Перхлорат палладия. Эта соль, вначале известная только в растворе водной хлорной кислоты, была впервые выделена Ли-вингстоном144 в виде расплывающегося, кристаллического тетрагидрата. Ее получили растворением палладиевой губки в концентрированной азотной кислоте и последующим нагреванием с 72%-ной хлорной кислотой до появления дыма. Был определен спектр поглощения и электропроводность в 1 М растворе НСЮ4.

Перхлораты редкоземельных металлов. Сообщалось о спектрах с длинами волн от 260 до 1200 ммк для водных растворов перхлоратов празеодима,неодима, самария,европия, гадолиния, диспрозия, эрбия и иттербия145. Спеддинг и Яффе146 определили числа переноса, эквивалентные электропроводности, коэффициенты активности и плотность водных растворов перхлоратов указанных восьми редкоземельных металлов.

Вилке-Дерфурт и Шлнпхаке147 получили гексаантипирин-пер-хлораты лантана, неодима, церия, празеодима и иттрия. Эти исследователи приготовили также гексагидрат перхлората неодима, окрашенный в розовый цвет. Данное соединение при 170 °С теряет большую часть гидратиой воды и становится исключительно гигроскопичным.

Попытка получения твердого перхлората церия путем концентрирования его водного раствора не увенчалась успехом148. Из очень концентрированного раствора при 100 °С кристаллизовалось основное соединение с вероятной формулой Се203(С104)2 • 12Н20. Изучение спектра поглощения в области ультрафиолетовых лучей149 в водных растворах перхлората трехвалентного церия дало доказательства существования комплексного иона [СеСЮ412+. Были подсчитаны термодинамические константы реакции

Се3+ + СЮ; ~-» [СеСЮ4]2+

Сообщалось об исследовании реакции фотохимического восстановления перхлоратов четырехвалентного церия до перхлоратов трехвалентного церия150 и обратных реакций окисления151. Изучалось окисление этанола152 и бутандиола-2,3153 перхлоратом четырехвалентного церия.

Саркар154'155 сообщил об октагидрате перхлората гадолиния, очень расплывающемся соединении, и описал его. Были определены спектр Рамана81, кажущаяся молекулярная рефракция, дисперсия, объем и парциальный молекулярный объем перхлората лантана в водном растворе156.

Перхлорат родия. О гексагидрате перхлората родия сообщили Эйре и Форрестер157. Это светло-желтые, игольчатые гигро-

Перхлораты других металлов

67

скопичные кристаллы. С помощью рентгеновских лучей определена их кубическая гранецентрированная решетка.

Перхлорат селена. Основное соединение Se(0H)3C104 было получено Арлманом158 путем растворения селенистой кислоты в хлорной кислоте. Это вещество плавится при 33 °С и крайне гигроскопично. Теплота его растворения составляет 4,8 ккал, теплота образования из кислот равна 11,4 ккал, теплота образования из простых веществ составляет —149 ккал159.

Перхлорат серебра. Этот перхлорат можно получить или нагреванием азотнокислого серебра с большим избытком 72%-ной хлорной кислоты и последующей отгонкой азотной кислоты и перекристаллизацией из воды, или взаимодействием окиси серебра с хлорной кислотой, концентрированием раствора и кристаллизацией соли. Перхлорат серебра чрезвычайно гигроскопичен и образует моногидрат, который может быть обезвожен при 43 °С.

Безводная соль очень светочувствительна, но присутствие небольших количеств хлорной кислоты оказывает стабилизующее действие. В 100 г воды при 25 °С растворяется 557 г перхлората серебра. Смит и Ринг180 определили в области температур от 0 до 35 °С растворимость, плотность и показатели преломления насыщенных растворов перхлората серебра.

Теплота образования соли равна —7,75 ккал/моль161. Таким образом, она значительно менее стабильна, чем хлорид серебра, теплота образования которого составляет —30,4 ккал/моль. Вследствие такой нестабильности при размалывании или разламывании осадков этой соли после фильтра наблюдаются взрывы. Бринкли162 сообщил о сильном взрыве, который произошел при разламывании осадка перхлората серебра, полученного перекристаллизацией из бензола. В данном случае детонация вызвана присутствием продукта присоединения бензола. Хейн183 наблюдал взрыв, происшедший при измельчении в ступке полученного на фильтре осадка перхлората серебра. При анализе хлорной кислоты, из которой приготовляли AgC104, не обнаружили ни хлорида, ни хлората, ни органических соединений. Применявшееся азотнокислое серебро содержало только спектроскопические следы меди и железа. Присутствие эфирата в осадке после фильтра исключалось. Поэтому был сделан вывод, что взрыв вызван исключительно действием перхлората серебра.

Эта соль привлекла к себе особое внимание благодаря превосходной растворимости в органических растворителях, в том числе в ароматических углеводородах. Она растворима в толуоле, бензоле, нитробензоле, хлорбензоле, глицерине и ледяной уксусной кислоте. Перхлорат серебра нерастворим в хлороформе, че-тыреххлористом углероде и лигроине184. Растворимость AgCIO, в некоторых органических растворителях приведена в табл. 24.

5*

68

Гл. III. Перхлорат металлов

Таблица 24

Растворимость перхлората серебра в органических растворителях, при 25 °С

Растворитель Растворимость г/100 г растворителя Литература

Бензол...... 5,28 165

Толуол ...... 101 166

Анилин ..... 5,28 167

Пиридин..... 26,4 168

Перхлорат серебра применяли для приготовления смесей безводной хлорной кислоты с различными органическими соединениям. Через раствор перхлората серебра в органическом растворителе пропускали сухой хлористый водород. Осаждался хлорид серебра, в растворе оставалась смесь хлорной кислоты и растворителя. Мазучелли и Росси36 измерили при 15 и 25 °С плотность 5-, 10- и 15%-ных водных растворов. Плотность растворов при 15 °С определяется уравнением

d = 0,99913 + 7,9183- 10-3р + 8,762 • 10"6р2 — 5,35- 10-7р8

в котором р—содержание безводной соли (вес. %). Была измерена теплота разбавления водных растворов перхлората серебра169. Хилл с сотр.165~167 изучали системы: перхлорат серебра—вода— бензол; перхлорат серебра—вода—толуол и перхлорат серебра— вода—анилин. Маки168 исследовал систему перхлорат серебра—вода—пиридин. Для всех этих систем даны тройные фазовые диаграммы. Перхлорат серебра образует следующие комплексы:

AgC104-C6H6 AgC104.6CeH5NH2

AgCI04-C7Hs AgC104-2C6H5N

AgC104-C6H5NH2 AgC104-4C6H5N

AgC104-2C6H6NH2 4AgC104.9C5H5N

AgC104-3QH5NH2 AgC104-3C4Hs02 (диоксан)

Прозен и Трюблуд170 определили кристаллическую структуру соединения AgC104-3C4H802.

Робертсон171 нашел, что раствор перхлората серебра в бензоле, насыщенном водой, содержит молекулы типа (AgCIO,-Н20)3. Эта система не подчиняется закону распределения. Была измерена электропроводность растворов перхлората серебра в ряде органических растворителей (табл. 25).

Перхлораты других металлов

69

Таблица 25

Эквивалентная электропроводность >0 перхлората серебра в органических

растворителях

Растворитель А„ _ СМ- ОМ 1 Литература Растворитель хо _ см- ом 1 Литература

181,55 172 150 172, 173

Ацетон + 1 % пири- Ацетон + 1 % пико- Ацетон + 1 % кол-лидина ..... 167,42 166,33 166,16 172 172 172 Нитрометан . . . Метиловый спирт Этиловый спирт . Нитробензол . . . Фурфурол . . . . 116 121,15 51,45 38,4 50 27 42 43 174 94

81,9 172 Целлозольв . . . 35 (прибл.) 94

В большинстве из указанных растворов перхлорат серебра слабо диссоциирован, но в жидких фтористом водороде176 и цианистом водороде176 AgCIO, представляет собой сильный электролит. Изучен ряд реакций этой соли в цианистом водороде. Потенциал серебряного электрода был измерен в фурфуроле и целлозольве94. Сообщалось о диэлектрических константах, плотности и молекулярной поляризации разбавленных растворов перхлората серебра в бензоле177-180. В сильно разбавленных растворах диэлектрическая постоянная приближается к теоретическому значению для ионной пары.

Андерс181 построил кривые температур замерзания для смесей бензол—уксусная кислота, а также определил растворимость и криоскопические константы перхлората серебра в смеси этих растворителей и нашел, что сол

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Перхлораты: свойства, производство и применение" (2.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
В магазине КНС выгодно Sony VPL-SX236 - офис продаж в Москве, доставка заказов по всей России.
дешевая футбольная форма
циркуляционный насос 80 100
набор кастрюль zwilling joy

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)