химический каталог




Перхлораты: свойства, производство и применение

Автор И.Шумахер

15 8,6

* Эмпирическая постоянная—так называемый «фактор частоты» в уравнении Лрре-ниуса для константы скорости реакции. — Доп. ред.

Исследование изотермического разложения перхлората калия при постоянном давлении кислорода было проведено Роджерсом и Уэссинком62. Эти авторы установили, что скорость разложения не зависит от давления кислорода и реакции, протекающие в твердой и жидкой фазах, имеют первый порядок. Они предложили следующий механизм разложения:

1

КС104-> КСЮ3 + ~2 0-2 (определяет скорость процесса^

3 1 КС103 -> — КС104 + — КС1 (протекает быстро)

Ниже приведены соответствующие кинетические константы:

Энергия Энтропия активации активации А_

Фаза ккал/моль кал/мол-град сек 1

Твердая........ 98,4+10,5 36,6+14,2 1,8-10*1

Жидкая........ 80,7+4,3 21,0+5,8 6,8-1017

Константы скорости для твердой фазы, полученные Харви с сотр. и Роджерсом и Уэссинком, одинаковы приблизительно при 495 °С, а константы для жидкой фазы совпадают при 543 °С. Система трудна для изучения, поэтому наблюдается значительный разброс экспериментальных данных.

Окисление сажи перхлоратом калия63 протекает плавно в пределах от 320 до 385 °С. Реакция, по-видимому, имеет первый порядок, энергия активации составляет 40+4 ккал/моль. Интересно, что эта энергия активации значительно ниже энергии активации для разложения только перхлората. При окислении сажи хлористый калий действует как ингибитор. Поэтому для процесса характерны две скорости: одна—в начале реакции, вторая—на последующих стадиях, когда становится заметным ингибирующее влияние КС1.

Детальные исследования реакций между перхлоратом калия и различными формами углерода64 показали, что эти реакции более сложны, чем казалось ранее. Эмпирическое выражение скорости, содержащее степень1^, не нашло еще теоретического объяснения.

54

Гл. 111. Перхлораты, металлов

Патаи и Райбенбах*5 проводили с помощью перхлората калия ароматизацию циклических углеводородов при 350—380 °С. Отличные выходы нафталина достигнуты обработкой по этому методу тетралина. Были также получены, хотя и со значительно более низкими выходами, бензол из циклогексена, фенол из цикло-гексанола или цпклогексанона и л*-крезол из 3-метилциклогек-санона.

ПЕРХЛОРАТЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ^

Безводные перхлораты щелочноземельных металлов могут быть приготовлены путем нагревания перхлората аммония с соответствующими окислами или карбонатами**. Реакция протекает быстрее и при более низких температурах для более основных металлов.

Очень мало сведений известно относительно перхлората берил-', лия. Он был получен указанным выше методом, однако в литературе не опубликованы данные о его физических и химических свойствах.

Сведения о термодинамических константах перхлоратов щелочноземельных металлов также немногочисленны. Определены7 теплоты образования Mg(C104)2 и Ва(С104)2; исходя из теплот растворения и ионных теплот образования, приблизительно подсчитаны31 теплоты образования Са(СЮ4)2 и Sr(C104)2. Ниже приведены теплоты образования этих перхлоратов:

Ни один из безводных перхлоратов щелочноземельных металлов не имеет четко выраженной температуры плавления. При термическом анализе перхлоратов магния и кальция4 кривые температур характеризуются температурными остановками, которые могут быть приняты за температуры плавления или разложения гидратов. Калориметрическими определениями7 установлено, что перхлорат кальция аналогично перхлоратам щелочных металлов разлагается с образованием хлористого кальция. При разложении гексагидрата перхлората магния наблюдается заметная потеря в весе без резкого излома кривой температура—вес; продуктом распада является окись магния.

* Наряду со свойствами перхлоратов щелочноземельных металлов (Са, Sr и Ва) в этом разделе рассматриваются свойства перхлоратов магния и бериллия.—Прим. ред.

ДН°, ккал/моль

Mg(C104)2 Са(СЮ4)2 Sr(CI04)2 Ва(СЮ4)2

—140,6 —178 (прибл.) —184 (прибл.) — 192,8

Перхлораты щелочноземельных металлов

55

Другое исследование67 термического разложения перхлоратов магния, кальция и бария показало, что в случае перхлората магния конечным продуктом является (MgCl)20. Кальциевая соль в результате разложения дает хлористый кальций со следами окиси кальция,а бариевая соль—только хлористый барий.

Растворимость перхлоратов щелочноземельных металлов и магния в различных растворителях была измерена Уилардом и Смитом1 (табл. 17).

Таблица 17

Растворимость перхлоратов щелочноземельных металлов и магния в воде и органических растворителях при 25 "С

(в г/100 г растворителя)1

Перхлораты

Растворитель

MgCIOfi СаСЮ4 SrCI04 ВаСЮ4

99,601 188,60 309,67 198,33

51,838 237,38 212,01 217,06

23,962 166,24 180,66 124,62

я-Пропиловый спирт ........ 73,400 144,92 140,38 75,654

w-Бутиловый спирт ......... 64,366 113,54 113,49 58,168

45,497 56,961 77,87 56,226

42,888 61,860 150,06 124,67

Уксусноэтиловый эфир....... 70,911 75,623 136,93 112,95

0,2908 0,2607 Нераств. Нераств.

Все перхлораты щелочноземельных металлов и магния образуют с водой и аммиаком соответствующие гидраты и аммиакаты (аналогичные данные о перхлорате бериллия отсутствуют). Определены теплоты образования некоторых из этих соединений (табл. 18).

Таблица 18

Гидраты и аммиакаты перхлоратов щелочноземельных металлов и магния

Соединение ДЯ* j Соединение ДЯ*

Mg(C104)2 2Н20 .... Mg(C104)2-4H20 . . . Mg(C104)3-6H20 . . . . Mg(Cl04)2-6H20 . . . Са(С104)2 4Н20 ..... Sr(Cl04)2.2H20..... 13,50969 24,72468 32 . 70869 38 , 3731 15,48531 9,531 | Sr(C!04)2-4H20 . . . Ва(С104)2 ЗН20 .... Mg(C104)2.6NH3 . . . . Ca(C104)2-6NH3 . . . . Sr(C104)2 6NH3 .... Ba(C104)2-6NH3 . . . . 13,2s!- 8,6331 99, l67 72,6" 64,967 54,367

* Теплота образования из безводного соединения и воды ити аммиака, ккал/моль исходного вещества.

56

Гл. 111. Перхлораты металлов

В дополнение к соединениям, указанным в табл. 18, сообщалось о существовании следующих аммиакатов68:

Аммиакаты стронция Sr(GOJ2• 10NH3 и Sr(C104)2¦ 12NH3 не стойки при комнатной температуре. Указание о соединении Mg(C104)2-7NH3, вероятно, является результатом типографской ошибки, а существование Са(СЮ4)2¦ 4NH3 оспаривалось68'70.

Теплота гидратации перхлората магния от безводной соли до гексагидрата больше теплоты гидратации пятиокиси фосфора до ортофосфорной кислоты. Поэтому можно было ожидать, что Mg(C104).2 будет таким же эффективным осушителем, как и пяти-окись фосфора; это подтвердилось исследованиями Смита с сотр.69 Большое сродство перхлората магния к воде служит, по-видимому, причиной расхождения данных о его растворимости в этиловом эфире. Уилард и Смит1 сообщили о растворимости 0,2908 г Mg(C104)2 в 100 г эфира (см. табл. 17). Позднее Роули и Сэлер71 установили, что растворимость перхлората магния равна 0,06%, а прежние завышенные данные объясняются присутствием влаги. Третье значение растворимости (20—25%) было найдено32 в 1948 г. Следует отметить, что при работах с перхлоратом магния необходимо, чтобы растворитель и растворимое вещество не содержали воды.

Уилард и Смит72 сообщили о существовании тригидрата перхлората магния, что оспаривается Молесом и Рокуэро73, которые пришли к заключению, что предполагаемый тригидрат в действительности является смесью кристаллов. Копеланд и Брэг74 в результате подробного изучения гидратов Mg(C104)2 не обнаружили существования тригидрата. Эти исследователи измерили упругость паров воды для следующих равновесных систем при 23 °С:

Mg(C104)2-2H20 + 2Н20 ^rzt Mg(C104)2-4H20 (8,15 + 0,54)¦ 10"» мм pm. cm. Mg(C104)2-4H20 + 2H20 2—* Mg(C104)2-6H20 (20,9 + 1,1)- Ю~3 мм pm. cm.

Давление паров воды над насыщенным раствором составило 81-10-3 мм рт. ст., а верхний предел давления для равновесия между безводной солью и дигидратом—0,56• 10_3 мм рт. ст.

Установлено71, что эфиры образуют с перхлоратом магния моно-, ди- и триэфираты, обладающие высокими теплотами рас-

Mg(C104)2-2NH3

Ca(C104)2-2NH3

Ca(C104)2-3NH3

Sr(C104)2-NH3

Sr(Cl04)2-2NH3

Sr(C104)2-7NH3

Sr(ClO4)2-!0NH3

Sr(Cl04)2-12NH3

Ba(C104)2-?NH3

Ba(C104)2-5NH3

Ba(C104)2-9NH3

Перхлораты щелочноземельных металлов

57

творения. Найдено также, что моноэфират устойчив при нагревании выше 100 °С.

Растворимость перхлоратов магния, кальция и стронция в воде75 была измерена при 0—50 °С. Между температурой и растворимостью и между lgu. (ji—количество грам-молекул вещества) и 1/Г установлена линейная зависимость. Парциальные молярные энтальпии и энтропии этих перхлоратов подсчитаны, исходя из наклона кривых lgu. и 1/Т. Измерения рН водных растворов перхлоратов показали, что водородный показатель является сложной функцией молярности109.

Магнитная восприимчивость перхлоратов второй группы элементов определена Пако и Штольцем10 (табл. 19).

Таблица 19

Магнитная восприимчивость перхлоратов второй группы элементов

Перхлорат Магнитная восприимчивость х-106 молекулярная катионна

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Перхлораты: свойства, производство и применение" (2.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебное такси фиат
шкафы из металла
стоимость ремонта электродвигателя фанкойла
http://taxiru.ru/faq/fonar-dlya-taxi/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)