химический каталог




Перхлораты: свойства, производство и применение

Автор И.Шумахер

кратную депрессию температуры замерзания. Он предположил, что происходящая при этом реакция может быть выражена следующим уравнением:

NH4C104 + H2S04 -—> NH4 - НСЮ4 + ШО~

Наблюдалось, что раствор дымит'на воздухе, вероятно, вследствие выделения свободной хлорной кислоты.

Плотность растворов перхлората аммония в воде24 и в водной хлорной кислоте25 была определена при 15 и 25 °С. Данные по электропроводности растворов перхлората аммония в безводной синильной кислоте26 и нитрометане27 показывают, что к этим растворам применимо уравнение Дебая—Хюкеля—Онзагера. Константа диссоциации перхлората аммония в растворе жидкого аммиака28 составляет 5,4-Ю-3.

Перхлораты щелочных металлов

В литературе имеются противоречия по вопросу о том, обладают ли перхлораты щелочных металлов определенными точками

4-758

50

Гл. Ш. Перхлораты металлов

плавления. В некоторых справочниках29'30 приведены температуры плавления перхлоратов натрия и калия, но нет соответствующих констант для перхлоратов рубидия и цезия. Гордон и Кэмпбелл4 указывают температуры плавления перхлоратов всех щелочных металлов, определенные методом дифференциального термического анализа. Термогравиметрическими исследованиями .Мэрвина и Вулавера установлено, что резкий излом на кривых температура—вес для перхлоратов натрия и калия отвечает температурам, весьма близким к сообщенным в литературе точкам плавления. Поэтому наиболее вероятно, что жидкости, полученные при наблюдавшихся температурах плавления, являлись эвтектиками перхлоратов и продуктов их разложения.

Перхлорат лития плавится при 247 °С и не разлагается с заметной скоростью до тех пор, пока температура не поднимется выше 400 °С. Таким образом, LiClO^—единственный из перхлоратов щелочных металлов, о котором можно сказать, что он обладает четко выраженной температурой плавления.

Тригидрат является обычной формой перхлората лития. Молярная теплота гидратации31 составляет 14,2 ккал/моль и гидратную воду весьма трудно удалить. Берглунд и Силлен32 нашли, что некоторое количество гидратной воды еще оставалось в образце, выдержанном в течение 12ч при 300 °С. Смите32 идентифицировал три аммиаката перхлората лития, содержащих 2, 3 и 5 молекул аммиака на молекулу соли.

Сообщают33, что в результате исследования молекулярной структуры тригидрата перхлората лития и безводных перхлоратов лития и калия была определена точная геометрическая форма аниона перхлората. Электропроводность и вязкость растворов перхлората лития в системе метанол—ацетон при умеренных концентрациях и низких температурах измерены Сирсом с сотр.34. Симмонс и Pan35 нашли растворимость перхлората лития в воде при 0—172 °С и плотность насыщенных растворов в пределах от 0 до 40 °С; плотность ненасыщенных растворов определили Мазучелли и Росси36.

Пуллин и Поллок37 опубликовали данные о растворимости перхлоратов лития н серебра в ряде органических растворителей; ими получены спектры растворов этих солей в ацетоне. Было замечено, что в таких растворах некоторые полосы поглощения ацетона расщепляются на две характерные линии; исходя из относительной интенсивности линий, авторы пришли к заключению, что в растворе присутствуют комплексные ионы типа [Ы(СН3СОСН,).2]+ или [Ag(CH3COCH3)2l+. При 25 °С измерены коэффициенты диффузии перхлоратов лития и калия38, осмотические коэффициенты и коэффициенты активности перхлоратов лития и натоия39'4о.

Перхлораты, аммония и щелочных металлов

51

Для разбавленных растворов перхлората лития в циклогекса-ноле41 были произведены криоскопические и кондуктометр иче-ские определения, которые показали, что LiC104 является сильным электролитом в этом растворителе. Электропроводность растворов перхлоратов лития и натрия в метаноле42 и этаноле43' определил Копли с сотр., а в этаноле и ацетоне—Кох и Фриволд41. Вольден и Хилджерт44 сообщили данные об электропроводности перхлоратов лития, натрия и калия в гидразине, а Коте и Тэй-лор45—в синильной кислоте. Райт и его сотр.27 изучили растворы многих перхлоратов (включая соли аммония, лития и натрия) в нитрометане. Они нашли, что графики, выражающие зависимость электропроводности от квадратного корня из концентрации, имеют характерный изгиб в области низких концентраций; поэтому экстраполяция значений электропроводности при бесконечном разбавлении растворов дает очень неточные результаты. Влияние перхлората лития на взаимную растворимость воды и «-бутилового спирта было исследовано Дюран-Геселеном и Дюкло48.

Перхлорат натрия образует с аммиаком тетрааммиакат16, а с водой—моногидрат; теплота гидратации31 составляет 2,01 кал/моль.

Водные растворы перхлората натрия подробно изучены Ма-зучелли и Про25. Эти авторы исследовали также растворы NaC104 в растворах хлорной кислоты и сообщили данные о растворимости и кажущихся удельных объемах соли. Корнек и Дикли47 описали систему вода—перхлорат натрия—хлористый натрий. Осмотические коэффициенты и коэффициенты активности растворов перхлората натрия были определены Робинсоном и Стоксом40. Получены спектры Рамана48 для водных растворов NaClOz.

Рефрактометрические измерения14 показали, что коэффициенты преломления кристаллов перхлората натрия равны 1,4606; 1,4617 и 1,4731, а молекулярная рефракция составляет 13,58 см3. Джонс49 определил электропроводность, диссоциацию и температурный коэффициент электропроводности водных растворов NaC104 при 0— 65 °С. Пограничные потенциалы жидкости и постоянство коэффициентов активности в растворах перхлората натрия в хлорной кислоте изучены Бидерманом и Силленом50.

Карнаухов51 исследовал водную взаимную систему натриевых и аммониевых солей хлорной и азотной кислот, а также входящие в нее тройные системы: нитрат натрия—нитрат аммония-вода; нитрат аммония—перхлорат натрия—вода; нитрат натрия— перхлорат натрия—вода; перхлорат натрия—перхлорат аммония—вода. Были изучены твердые фазы, выделяющиеся из указанных систем; при этом найдено, что среди прочих соединений они содержат 7NH4C104-NaC104 и несколько твердых растворов. Изотерма растворимости системы перхлорат натрия—перхлорат аммония—вода при 25 °С характеризуется выделением

52

Гл. III. Перхлораты металлов

трех твердых фаз: NH,C104, твердых растворов 7NH4C101• NaC104 в NaCIO, и NaC104H20.

Измерена электропроводность растворов перхлората натрия в метаноле42, этаноле13, гидразине14, синильной кислоте45, нитро-метане1 и диметилформамиде31. В системе перхлорат натрия— перхлорат бария52 имеется эвтектика с температурой плавления 310 СС при содержании перхлората бария 43 мол. %. Обнаружено эффективное действие смеси перхлората натрия и ацетилхлорида в уксусном ангидриде при ацетилировании в ядро эфиров фенола53.

Коэффициенты преломления14 кристаллов перхлората калия составляют 1,4717; 1,4724 и 1,476; молекулярная рефракция равна 15,37 см'л. Джонс19 определил электропроводность, диссоциацию и температурный коэффициент электропроводности водных растворов перхлората калия при 0—65 °С, а Дено и Перизолло51— коэффициенты активности. Измерена электропроводность растворов перхлората калия в диметилформамиде31, цианистом водороде45 и гидразине41.

Перхлорат калия не образует ни гидратов, ни аммиакатов. Опубликованы данные о его растворимости55 при температурах до 265 °С. Система хлористый калий—перхлорат калия—вода была изучена56 при 150, 175, 200, 225 и 250 °С и определены политермы. Растворимость КСЮ4 в растворах различных солей измерена Бозортом57. Систему перхлорат калия—фторборат калия — вода исследовали Рей и Митра58.

Вследствие высокого содержания кислорода и неспособности к образованию гидратов перхлорат калия считают пригодным .для использования в качестве окислителя в твердом ракетном топливе. Поэтому было детально изучено термическое разложение перхлората калия. Симхен с сотр.59 нашли, что чистый КСЮ, начинает разлагаться при 580 °С. Биркумшоу и Филипс60 исследовали разложение весьма подробно и нашли потерю в весе при 530 °С. Реакция, по-видимому, весьма сложна и воспроизводимость ее результатов низка. При разложении получаются вместе хлораты и хлориды и, вероятно, одновременно происходит образование эвтектики из перхлората и продуктов реакции.

Харви с сотр.61 изучили кинетику изотермического разложения перхлората калия под давлением выделяющегося кислорода при постоянном объеме. Они описали фазовую диаграмму системы перхлорат калия—хлорид калия—хлорат калия. Из сопоставления кинетических данных в пределах от 556 до 582 °С было найдено, что разложение протекает по двум реакциям первого порядка. Сначала происходит распад твердой фазы, предшествующий образованию жидкой фазы, а затем—разложение жидкой фазы, которое начинается после того, как закончится расплавление образца. Относительные скорости обеих реакций зависят от

Перхлораты амнония и щелочных металлов

53

концентрации перхлората калия. Кинетические данные, полученные при этом исследовании, помещены ниже:

Энергия а*

Энтропия активации

фаза активации кал/моль

ккал/моль *-t/v

¦ град

Твердая ............ 70,5±0,4 2,36.10" 0,6

Жидкая............ 70,5±0,4 1.3Ы0

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Перхлораты: свойства, производство и применение" (2.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
небольшой букет из радужных роз купить
Фирма Ренессанс: лестницы металлические фото - качественно и быстро!
стул барный zeta
аренда боксов для хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)