химический каталог




Перхлораты: свойства, производство и применение

Автор И.Шумахер

тура °С

NH4C104 LiC!04 . NaC104 КС104 . RbC104 CsC104

2404.^

247в 3 1 34 , 3085

3005 28И, 2796 2244, 2195

Равновесные формы (фазы)

Ромбическая — кубическая

Твердая — жидкая Ромбическая — кубическая То же

Теплота образования перхлоратов металлов приближается к теплоте образования их хлоридов, вследствие чего реакция

МС104-> МО -f 202

(М—металл) характеризуется небольшим тепловым эффектом. Поэтому перхлораты, особенно перхлораты легких металлов, представляют значительный интерес в качестве твердых окислителей для ракетных топлив. Данные о содержании кислорода в перхлоратах аммония и щелочных металлов помещены ниже:

Содержание кислорода вес, %

NH4C104 ....... 54,5

LiCl04 ........ 60,1

NaC104 ....... 52,2

КС104 ......... 46, 1

RbC104 ........ 34,6

CsC104 ........ 27,5

Кислород, содержащийся в перхлорате аммония, не может быть, однако, полностью использован для сгорания топлива: часть его должна расходоваться на сгорание иона аммония.

Мэрвин и Вулавер7 изучили термическое разложение перхлоратов лития, натрия и калия наряду с другими перхлоратами. Исследованиями авторов установлено, что при разложении образуются хлориды и выделяется кислород только в этих трех случаях. Кривые потерь веса в зависимости от температуры имеют резкий излом в начале разложения и затем характеризуются изотермической областью уменьшения веса.

Перхлораты чрезвычайно хорошо растворимы в органических растворителях. В табл. 14 (стр. 46) приведены данные о растворимости перхлоратов аммония и щелочных металлов в некоторых растворителях при 25 °С.

Перхлораты йММвния и щелочных металлов

45

Таблица 13

Некоторые термодинамические свойства перхлоратов аммония и щелочных v металлов в растворах

(по данным Россини с с отр.8)

Перхлорат Раствор so

В 500 моль Н20 оо —63,200 -63,150

Стандартное состояние* В 400 моль Н20 600 1 000 2 000 5 000 оо В метиловой спирте В этиловом спирте 57,9 —88,690 —88,760 —88,730 —88,700 —88,680 —88,670 —88,690 —94,600 - —92,600 —65, 16

Стандартное состояние* В 500 моль Н20 600 700 800 900 1000 1 500 2 000 3 000 4 000 5 000 8 000 10 000 20 000 50 000 100 000 200 000 500 000 со 68,0 —91,450 —91,580 —91,549 —91,532 —91,518 —91,507 —91,499 —91,474 —91 461 —91 447 —91,441 —91,437 —91,43." —91,433 —91 ,434 —91,438 —91,442 —91,444 —91,446 —91,450 —70,04

•RbC104 ..... Стандартное состояние* 73,20 —90,300 —70,02

Стандартное состояние* 75,30 —90,600 —69,98

• Предполагаемая

Н20)

моляльпость раствора m = 1 (1 моль в 1000 г Н20, или в 55,51 моль

46

Гл. III. Перхлораты металлов

Таблица 14

Растворимость перхлоратов аммония и щелочных металлов в органических' растворителях при 25 X (в г/1 СО г растворителя)1'9

Перхлораты Растворитель NHtCIC4 LiCIOt NiH04 ГьС'СЦ

Метиловый спирт 6 862 182,25 51,355 0,1051 0,06 0,093

Этиловый спирт . . 1,907 151,76 14,705 0,012 0,009 0,011

я-Пропиловый спирт 0,3865 105,00 4,888 0,01 0,006 0,006

я-Бутиловый спирт 0,017 79,31 1,864 0,0045 0,002 0,006

Изобутиловый спирт ..... 0,1272 58,05 0,786 0,005 0,004 0,007

Ацетон ..... 2.26 136,52 51,745 0,1552 0,095 0,15.

Уксусноэтиловый эфир ..... 0,032 95,12 9,649 0,0015 0,016 Нераств.

Этиловый ^фир . . Нераств. 113,72 Нераств Нераств. Нераств. Нераств.

Этилендиамин . . . — 30,1 2,81 — —

Моноэтаноламин — — 90,8 1,36 — -

Этиленгликоль . . — 75,5 1,03 — —

Растворимость перхлоратов б первых восьми растворителях найдена Уилардом и Смитом1, а в остальных—Исбином и Кобе9. Аналитическое определение перхлората калия основано на его низкой растворимости в этиловом спирте.

Результаты измерения10 молекулярной, катионной и анионной магнитной восприимчивости перхлоратов первой группы элементов помещены в табл. 15.

Таблица 15

Магнитная восприимчивость перхлоратов первой группы элементов

Магнитная восприимчивость х-'О6 Перхлорат молек\тлярз1ая катиоиная анионная

NH4C104..... 46,3 18 28,3

LiC104...... 32,8 4,2 28,7

NaC104 ..... 37,6 9,2 28,4

КС104 ..... 47,4 18,5 28,9

CsC!04 ..... 69,9 41 28,9

Перхлораты аммония и щелочных металлов

47

Электропроводность водных растворов перхлоратов лития, натрия и калия при 25 °С была определена Джонсом11, который подсчитал, что предельная электропроводность перхлоратного аннона Х_=67,32±0,06 см2-ом'1 г-экв'1. Путем измерения коэффициентов преломления растворов хлорной кислоты и перхлоратов натрия и аммония Мазучеллп и Верснлло12 вывели разницу между молекулярными рефракциями перхлоратного и хлорид-ного анионов, которая составила 6,бб±0,06 см3. Матиас и Фило13 установили, что для хлоратов и перхлоратов лития и натрия молекулярные рефракции хлоратных и перхлоратных анионов, определенные экспериментально при различных концентрациях этих ионов в растворе, соответствуют величинам, полученным теоретически.

Перхлорат аммония

Перхлорат аммония представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, имеющее плотность 1,95 г/см*. Коэффициенты преломления кристаллов14 составляют 1,4824; 1,4828 и 1,4868, а молекулярная рефракция равна 17,22 см". Перхлорат аммония получают двойной обменной реакцией между перхлоратом натрия и хлористым аммонием15 и последующей кристаллизацией безводной соли из воды. Фазовая диаграмма системы хлористый натрий—перхлорат аммония—вода приведена Шумахером и Стерном15. Гидраты NH СЮ+ неизвестны, но с аммиаком он образует соединение NH^C104-3NH3, неустойчивое при комнатной температуре16.

Растворимость перхлората аммония в жидком аммиаке17 при 25 °С составляет 137,93 г/100 г NH-,. Данные по растворимости NH4C104 в воде помещены в табл. 16.

Таблица 16

Система Н20—NH4C104

(по данным Фрита18)

Состав раствора, г/100 г Твердая фаза, Температура °C ' NH4C104 н»о

NH4C104........ NH4C104....... NH4C104........ NH4C104........ NH4C104........ Ш4С104 + лед..... 0 25 45 60 75 —2,7 10,74 20,02 28,02 33,64 39,45 9,8 89,26 79,98 71,98 66,36 60,55 90,2

48

Гл. III. Перхлораты металлов

Фрит18 приводит исчерпывающие сведения о равновесии в системе перхлорат натрия—сульфат аммония—перхлорат аммония—сульфат натрия—вода при 25 и 60 °С. Диаграмма равновесия этой системы изображена на рис. 4.

Na2SCy (NH4)2 S04 •

Na2S04

80

80

5:

го

-А - ^ х~.__ S

Na2SO4-(0r —,—.-- г 5 °с \ / \ / / / / во°с

Я/ Р\ NH4CT04

/ i / i / / \

<-х- / — / (Na4)2SO

20

§

й

и,

!

80

Содержание (NH4 )г, мол. %

(NH4CI04)2

Рис. 4. Диаграмма равновесия системы NaClOi—(NFh^SCU— NH4CIO4— Na3S04— Н2О при 25 и 60 °С (по данным Фрита18).

Биркумшоу с сотр.19-21, изучая возможность использования перхлората аммония в качестве окислителя в ракетных топли-вах, подробно исследовали процесс его термического разложения. Они нашли, что при температуре ниже 300 °С распад протекает по схеме:

4NH4C104-> 2С13 + 302 + 8НаО + 2N20

При температуре выше 300 °С содержание окиси азота становится заметным и постепенно возрастает; при температуре, равной 425 °С уравнение

IONH4CIO4-> 2,5CI2 + 2N,0 + 2,5NOCI -f НС104 + 1.5НС1 +

-f- 18,75H20 + 1,75N2 + 6,37502

Перхлораты аммония и щелочных металлов

49

хорошо согласуется с данными22 газового анализа. Так как окись азота взаимодействует с хлором, ее определяли в виде хлористого нитрозила.

Было обнаружено, что при температуре ниже 290 °С разлагается только 28—30% перхлората аммония, а остаток представляет собой неразложившнпся перхлорат. Обработка этого остатка водяным паром «омолаживает» NHjClO^, и прн последующем нагревании разложение возобновляется. Испытание многих других растворителей позволило установить, что «омолаживающее» действие растворителя пропорционально растворимости в нем перхлората при 25 °С.

Определены три разных значения энергии активации для разложения перхлората аммония. Энергия активации, равная 29,6 ккал/моль, найдена при температуре ниже 240 °С, а величина 18,9 ккал/моль—при температуре выше 240 °С. Это изменение соответствует переходу кристаллов из ромбической формы в кубическую (см. табл. 12). Для области температур 400—440 °С энергия активации составляет 73,4 ккал/моль. При таких температурах сублимация протекает быстрее, чем разложение твердой фазы и высокой энергией активации характеризуется, следовательно, разложение перхлората аммония в паровой фазе. Область плохой воспроизводимости данных наблюдается при 300—380 СС; полагают, что наличие этой области вызвано разрушением в процессе испарения поверхности кристаллов, вследствие чего обрываются цепи реакций разложения твердого вещества.

Жилеспи2-* выполнил криоскопические измерения для перхлората аммония в серной кислоте и нашел в среднем трех

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Перхлораты: свойства, производство и применение" (2.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лидер маф
купить парадный спортивный костюм мужской
монтажник вентеляуии как выучиться
принцип работы таблички выход с акб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)