химический каталог




Идентификация органических соединений

Автор Р.Шрайнер Р.Фьюзон Д.Кёртин Т.Моррилл

ледяной воды и снова обращают внимание на окраску полученной смеси. Прибавляют раствор гидроксида натрия до щелочной реакции и вновь наблюдают за изменением окраски.

0*0

C,H.OH|H,SO.

[но(Ж

NO

.HJO

O=On4>oh

Синиц WSOJкрасный JNAGH

Покачано, что реакция азосочетания между солью диазония и фенолом включает взаимодействие диазониевого иона с феноксид-иопом *. Если раствор слишком кислый, то феноксяд-ион превращается в фенол и реакции не происходит. Если же раствор слишком щелочной, то ион диазония реагирует с ионом гидроксида, давая диазотат АгМгО-, не способный вступать в реакцию азосочетания. Поэтому для того, чтобы успешно провести реакцию сочетания, необходимо применять буферные растворы.

Диазотирование антраниловой кислоты приводит к образованию цвиттер-иона или циклического ацилдиазотата. Это соединение неустойчиво и распадается с выделением азота и диоксида углерода. При этом образуется высокореакционноспособное промежуточное соединение, так называемый «бензин», или «легидро-бензол» (Л). Активный дегидробензол реагирует с этанолом, давая фенетол, с диэтиловым эфиром малеиновой кислоты образуется замещенный бензоцнклобутсн и с антраценом—триптицен.

синий

Появление в этой реакции синего окрашивания обусловлено фенолнндофе-нолом, который образуется в результате вмнмодсАствия получающегося на первой стадии реакции я-иитрозофенола (монооксима хиноиа) с избытком фенола. Эта реакция, известна» как «реакция нктрозировання Либермапа», характерна для фенолов, не замещенных в орто- и пара-положениях. Ее можно использовать для обнаружения нитроаогрупп. Для этого смешивают равные количества иитрозосоедниеиия и фенола, смесь прибавляют к серной кислоте и проводят дальнейшую обработку, как описано выше.

ROH

Обсуждение, Реакции первичных аминов. Как алифатические, так и ароматические первичные амины реагируют с азотистой кислотой, давая в качестве первоначального продукта соответствующие диазониевые ионы. Как можно было предвидеть, алифатические дназониееые соединения существенно менее стабильны, чем ароматические. Их существование не имеет прямых подтверждений. При распаде они образуют азот, спирт, олефин и другие продукты, а также соединения, получающиеся в результате тех или иных реакций карбоииевого иона. Па схеме R'+ представляет собой карбенневый ион, образующийся в результате 1,2-перегруппнровки.

I RC1+ROR

R"• R'OH

RNH,

+R'CTt-R'OR

Ароматические соли диазония обычно устойчивы в растворах при 0°С. При нагревании водных растворов они теряют азот, превращаясь в арильный катион Лг+, который бистро реагирует с водой с образованием фенола.

т

сег

О

внтраншютя кислота

+ СО; i к,

Наиболее высокие выходы получаются при проведении реакции диазотирования с амилннтритом, а реакции замещения — в а протонном растворителе типа метиленхлоридз. тетрагилрофурана или ацетонитрила **.

Реакции вторичных аминов. Алифатические и ароматические вторичные амины реагируют с азотистой кислотой, образуя N-ннтрозососдинсния, обычно называемые ннтрозаыинами ***. Они представляют собой желтоватые масла или твердые соединения:

RiNII -^S- R2N—NO нитроза мни

Реакции третичных аминов. Химизм реакций третичных аминов с азотистой кислотой крайне сложен •'**. В некоторых условиях

256

Глава в

Определение функциональных групп и установление структуры

257

они, по-видимому, не претерпевают никаких изменений, однако это бывает только при низком рН, при невысоких температурах и в достаточно разбавленных растворах. В таких мягких условиях амины только протоннруются, давая соли:

R3N:

Образование таких солей легко доказать путем превращения их в исходные амины действием щелочей.

При более высокой температуре и меньшей кислотности среды третичные амины могут взаимодействовать с азотистой кислотой, давая различные продукты. Характерны следующие реакции аминов:

Алифатические амины:

RjNs + HONO —? RsN—NO + ROH

Ароматические амины:

C„H,NAr2+HONO —. ON-^3)-NAr,

Техника проведения этой реакции описана в книге Пасто и Джонсона, с, 415.

ИК- и ПМР-Спектры типичных аминов приведены на рис. 6.16 и 6.17. В принципе (и очень часто на практике) на основании ИК-снектров аминов можно сделать вывод о числе атомов водорода в аминогруппе. Связь N—Н в аминогруппе, если протон не участвует в водородной связи, поглощает в области 3550—3320 см-1 (2,82—3,01 мкм). Образование водородной связи сдвигает эту полосу в область 3300—3000 см-- (3,03—3,33 мкм). В первичных аминах из-за взаимодействия двух связей N—Н наблюдаются две полосы поглощения:

симметричные валентные колебания К—Н, 3400 см-1 (2,94 мкм)

<

н

антисимметричные валентные колебания N—Н, 3490 см-1 (2,87 и

Смешанные жирно-ароматические амины:

C*H,NR2+HONO ?

ко I

' CeHf—N—R +

Хотя азотистую кислоту чаще всего применяют для реакций с аминами, ее можно использовать и для реакций с другими функциональными группами, например можно превратить мети-леновую группу, соседнюю с карбонильной группой, в оксимино-группу *. Ллкилмеркагтаны с

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194

Скачать книгу "Идентификация органических соединений" (10.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
иваново обучение монтажник вентиляции
промышленные стулья и табуреты от производителя
стереосистема для дома
купить эмблему на автобобиль

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)