химический каталог




Идентификация органических соединений

Автор Р.Шрайнер Р.Фьюзон Д.Кёртин Т.Моррилл

ым способствует образованию карбаниоиа,

Арил- и вииилгалогениды. Вянилгалогениды и те арилгалогениды, в которых галоген связан непосредственно с ароматическим кольцом, как правило, не вступают в реакцию замещения ни по механизму S,,2, ни по сольволитическому механизму,

сн,—сн—х

{mi/ацетон

0Ингибировавие этих процессов происходит из-за высокой прочности связи С—X и нестабильности потенциального карбокатноиа, который обрззуечен на промежуточно* стадии реакции *

Беиэил- и аллилгалогеииды. Поскольку, как показано ниже, бензильный и алдильные карбокатиены способны к резонансной стабилизации, то не удивительно, что они реагируют с нитратом серебра быстрее, чем соответствующие насыщенные галогениды. Бензил- и аллилгалогеииды активны также и по отношению к раствору иодида натрия в ацетоне.

Можно било бы ожидать, что присутствие любой электроноакцептороой группы или атома у того углеродного атома, где будет происходить содьволиз» приведет к понижению скорости реакции, поскольку наличие частичного положительного заряда на том месте, где должен появиться полный положительный заряд, будет препятствовать этому процессу. Иллюстрацией такого предположения может служить стабильность в этой реакции В-адкоксигалогенидое, а-гало-генкетонов (например, а-хлорацетофеиона), р-хлоралкилтолуолсульфоиатов и вициналъных диморидов,

ес-хлораиетосренет

Однако следует заметить, что ос-галогенкетоны, сложные эфиры, амиды и нитрилы весьма реакционноспособны по отношению к ноднд-иону и при обработке раствором иодида натрия в ацетоне при 25"С уже через 3 мни дают осадок галогенида натрия.

СИ™101

бензил-.

СУ

сг

другие структура

Ускорение реакций замещения под влиянием карбонильной группы, расположенной в а-положевни, можно объяснить стабилизацией переходного состояния в результате частичного распределения отрицательного ааряда на карбонильный атом кислорода:Р'.-С-Ъ-' И/Хн

аллая-. CH,-=CH—CHJ—х

? СН^=СН—СН,—Y

CH,-CH_CHJ 'CHI-CH-CH,

Тот факт, что эти соединения одинаково хорошо реагируют по двум разным

механизмам, можно объяснить их строением — они представляют собой первичные галогениды, но в то же время способны давать стабильный карбонатной.

Введение арильных заместителей, как правило, увеличивает скорость реакций, идущих по механизму SN1. Так, бензгидрилхлорид быстро реагирует с теплым этанолом даже без добавления нитрата серебра, а трифенилметилхлорид

при растворении в диоксиде серы (этот растворитель не принимает участия я

реакции, но эффективно сольватнрует новы) почти полностью ионизируется, давая трифенилкарбоинйхлорид (CeH5)sC+Cl

Влияние соседних групп. Следующий1 раздел целесообразно изучать лишь после того, как читатель достаточно глубоко познакомился с реакциями основных функциональных групп, рассматриваемых в этой кинге. Изложенный ниже материал более подходит для тех студентов, которые изучали курс органической химии хотя бы в течение одного семестра.

. * Другие данные см. в работе: Rappaport г., Accis. Chem. Res., Я, 265 (1976).

Скорость сольволязд увеличивается также и в присутствии RjN — RS—, si— если они находятся в р-голожении к уходящему атому галогена. Эти группы оказывают внутримолекулярное содействие замещению галогена, как «оказано на схеме:

R ' I R—N4

R I

R N:

В тех случаях, когда радом с реакционным центром присутствуют такие группы, как бром или ацегоксильный радикал, скорость реакции сольволиза по сравнению со скоростями реакций солыюлнза незамещенных соединений уменьшается незначительно. Это объясняется тем, что понижение скорости реакции

242

Глава в

Определение функциональных групп и установление структуры 243

в результате нндуктнпного влияния (аналогично снижению скорости реакции, вызываемому атомом хлора, находящимся по соседству с реакционным центром) компенсируется, хотя и не в подпой мере, внутримолекулярным содействием содьволизу.

:Вг: СН3СОО II

_U_ и _U-<-UI I I 1 I I

X XX

Поскольку при внутримолекулярном замещении атома галогена X соседней группой, т. е. в результате атаки с тыла по отношению к уходящей группе, должно проходить вальденовское обращение, то заместители, находящиеся в цис-положении в циклических системах, ие способны компенсировать снижение скорости, вызываемое индуктивным эффектом. Действительно, наличие ^шг-ацетокси-группы в положении 2 циклогсксил-л-бромбснзолсудьфоната снижает скорость его сольволнза в ледяной уксусной кислоте почти в 5000 раз (индуктивный эффект). Тот же заместитель, но находящийся в гронс-положении, замедляет реакцию только в 5 раз, поскольку его индуктивное влияние компенсируется тем, что этот заместитель проявляет меткую активность при внутримолекулярном содействии замещению и имеет удачное пространственное расположение для гроис-атаки при этой реакции.

Другие галогеисодержащне соединения. Бблыная часть хлораигидридов и бромангндридов кислот быстро реагирует с этанолом даже в отсутствие нитрата серебра. Поэтому со спиртовым раствором нитрата серебра немедленно образуется оса

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194

Скачать книгу "Идентификация органических соединений" (10.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коипозиции с искусственными дельфиниумом
Фирма Ренессанс: стекло для лестниц - качественно и быстро!
кресло престиж серый
Интернет-магазин КНС Нева предлагает купить компьютеры эпл - в кредит не выходя из дома в Санкт-Петербруге, Пскове, Мурманске и других городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)