химический каталог




Идентификация органических соединений

Автор Р.Шрайнер Р.Фьюзон Д.Кёртин Т.Моррилл

тыльная сторона атома углерода, у которого происходит замещение, ие должна иметь значительных стерических препятствий. Это необходимо для того, чтобы облегчить приближение атакующего атома или группы. Такое протекание реакции определяет ее высокую чувствительность к стерическим затруднениям у реакционного центра и малую чувствительность к электронным влияниям. Механизм SnI. или карбокатиоиный, включает две стадии. На первой стадии происходит ионизация реагирующего гало-генида,

К—X —? Г+Х'

Очевидно, что этот механизм не будет чувствителен и стерическим та труд ииям 1) тыльной части атома углерода в R. но, напротив, будет весьма чувст.. телеи к электронным ВЛИЯНИЯМ, т. <ь реакция будет очень сильно ускоряться при введении в R таких заместителей, которые облегчают стабилизацию положительного заряда. Б общем галогенсодержащие соединения реагируют с иодидвм натрия в ацетоне по механизму S„2, а со спиртовым раствором нитрат серебра — по механизму S,l. Эти выводы могут быть сделаны на основе рассмотрения свойств этих реагентов. В растворе иодида натрия в ацетоне содержится иодид-ион, который является хорошим вытесняющим агентом (ИНМКИ ««.и.

сильным куклеофилом). Ацетон представляет собой очень плохой растворитель для процессов ионизации. Таким образом, кот реактив весьма подходит для проведения реакций, идущих по г.-механизму. Питрат-ион обладает очень слабыми нуюшофильиыми свойствами, а этанол является растворителем с умерен-||оя- ио достаточно явно выраженной ионизирующей способностью. Кроме того,

' Slreitateser Д., Chcm. Rew., 56, 571 (1956) и Solvolytic Displacement Reactions McGraw-Hill, Mew York. 1962; Ингольд К. Теоретические основы органической химик. Пер, с англ. - М.: Мнр, 1973.

нон серебра благодари его особой склонности к координации с уходящим галогеном оказывается превосходным агентом, способствующим его ионизации. Все эти факторы приводят и тому, что реакция с этим реактивом проходит по механизму S„l.

Предельные галоген иды. Третичный карбонневый ион стабильнее вторичного, который в свою очередь более устойчив, чем первичный. Одной из причин такого различия является имеющаяся у третичного иона возможность рассредоточения положительного заряда. У вторичного нона эта возможность меньше,

у первичного — совсем невелика,

/* /* /"

R^-C* > R—С* > R—С*

R Н Н

третичный вторичный первичный

Вторым фактором, благоприятствующим образованию третичного карбо-иисвого иона из соответствующего галогенида по сравнению с образованием первичных или вторичных иоиов, является наличие стерической напряженности в объемистом третичном галогеииде (угол между валентными связями у атома углерода равен 109°), которая заметно уменьшается при образовании плоского попа (угол между связями 120°). Как и следовало ожидать, предсказанный теорией порядок уменьшения реакционной способности алкил галогенидов при реакции с нитратом серебра согласуется с найденным экспериментально;

третичный > вторичный > первичный

Интересно отметить, что с такой чрезвычайно разветвленной молекулой, как три-трег-бутилметилхлорид, сольволитйческая реакционная способность которой очень велика, реакция может идти более чем в 40000 раз быстрее реакции с грег-бутилхлоридом.

Как и следовало предполагать, порядок реакционной способности простых галогенидов в реакции замещения при действии щелочных иол идо» будет обратным, поскольку сгерические препятствия для подхода иодид-иона будут возрастать в ряду галогенидов следующим образом: первичный > вторичный > > третичный.

Бмциклические галогеинды. Галоген, стоящий у мое тикового углеродного атома в некоторых бициклических системах, обладает крайне малой реакционной способностью как в реакциях сольволиза, так и в реакциях замещения. Например, апокамфилжлоридО) не реагирует ни при обработке 30%-ным раствором гидроксида калия в 80%-ном этаноле за 24 ч, ни с нитратом серебра в под-ном этаноле при нагревании за 48 ч. В этом случае нуклеофильная атака по механизму SN2 вевозможиа, поскольку подход нуклеофила с задней стороны кольца блокирован. В го же время образование карбокатиона (1а) ннгибируется из-за сопротивления циклического углеродного скелета переходу к коплаиарноиу расположению атомов С|, Сг, Q, и С?, что является необходимым геометрическим требованием для 5Р*-гнбридизо ванного карбокатнониого центра у Q.

1-Броибицякло- [2,2,1] -гептан превращается в соответствующий карбинол при нагревании до 150*С в течение 2 дней с водным раствором нитрата серебра. Если же взять бромид бицикло-[2,2,2]-октана(II), то он превращается в спирт уже через 4 ч при комнатной температуре. Большая реакционная способность

240

Глава 6

Определение функциональных групп и установление структуры

241

[2,2,2]-системы по сравнению с системой [2,2,1] объясняется, вероятно, тем, что : бром по сравнению с хлором удаляете* значительно легче и что циклическая система в соединении 11 обладает существенно большей подвижностью колен, что позволяет связям у С| расположиться в одной плоскости и тем сам

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194

Скачать книгу "Идентификация органических соединений" (10.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/
купить ноутбуки msi
электросамокаты купить в москве
чем утверждено наличие табличек 220 вольт на розетках

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)