химический каталог




Идентификация органических соединений

Автор Р.Шрайнер Р.Фьюзон Д.Кёртин Т.Моррилл

ирует с раствором иодида натрия в ацетоне с такой же скоростью, как ациклические вторичные хлориды, а ци к л ore кси л хл ор ид — значительно медленнее. Действительно, цн клогекс ил хлорид, циклогексилбромид, бор нил хлорид и другие подобные соединения не реагируют с иодидом натрия при 50 С в течение 6 мин. Такое торможение реакции в случае цикло-гексильиых соединений обусловлено особенностями геометрии циклогексанового кольца, влияющего на структуру переходного состояния.

Бензилгалогениды (АгСН2Х) и аллилгалогениды

— С—X J чрезвычайно активны в реакции с иодидом натрия в ацетоне и дают осадок хлорида натрия при 25°С всего за 3 мин. Причины столь высокой активности будут обсуждаться ниже.

Можно было бы предполагать, что объемистые заместители в трифенилметилхлориде будут препятствовать реакции замещения иодид-ионом, однако в действительности это соединение реагирует с раствором иодида натрия в ацетоне значительно быстрее, чем бензил хлорид. При проведении этой реакции наблюдается выделение свободного иода. Следовательно, она не является простой реакцией замещения с образованием третичного иодида. Этот пример показывает, что при истолковании результатов качественных реакций такого типа необходимо соблюдать осторожность. Следует помнить, что некоторые представители изучаемого класса соединений могут реагировать с применяемым реагентом нестандартно и что влияние одних и тех же структурных факторов на реакционную способность может быть совершенно различным в зависимости от типа реакции.

В литературе имеются сообщения о том, что пикрилхлорид при обработке раствором иодида калия в этаноле дает пикрилиодид. Однако при действии иодида калия в кислой среде, например в кипящей уксусной кислоте или даже в ацетоне, содержащем уксусную кислоту, при комнатной температуре образуются только тринитробензол и свободный иод.

Соединения, содержащие несколько атомов брома, например бромоформ и 1,1,2,2-тетрабромэтан, реагируют с иодидом натрия при 5(гС с образованием осадка и выделением свободного иода. Тетрабромметан реагирует уже при 25°С,

Сульфонилхлориды сразу же дают осадок и выделяют иод. По-видимому, свободный иод получается при действии иодида натрия на образующийся сульфонилнодид:

ArSOjCI + Nal — * ArSOzI + NaO (тв.)

ArSO?Na + Is

Бензолсульфонилхлорид дает с выходом 60% бензолсульфо-нат натрия; кроме того, образуются дифенилсульфон (27%) и фе-нилтиосульфипат (10%).

Алкнльные эфиры сульфокислот также вступают в эту реакцию, образуя осадки соответствующих натриевых солей сульфокислот:

ARSOIOR f-Nal —? ARSO,ONA + Rl

Возможность протекания этой реакции следует учитывать в тех случаях, когда одна из замещающих групп в сложном эфире суль-фокислоты содержит атомы галогенов.

1,2-Дихлор- и 1,2-дибромпроизводные также не только дают

осадок хлорида или бромида натрия, по и выделяют свободный иод:

Вг Вг

RCH—CHR+2Nal —. RCH-=CHR*2NaBr+Ij

»Лг Ступенчатая у—,

реакция: R-CH—СН—R > RCH==CHR + IBr+Br"

IBrtr . 1, t BJ"

Сравненис активностей этиленгалогенидов приводит к следующим

Этиясшпяогеняд Время, 3=, ^^.-««т «««

BrCHiCHjBr BrCH,CH,CI

ClCHjCHjCl 1,5

3

Не реагирует (осадок образуется за 2,» нии при 50 °С)

Теория реакций замещения

Ввиду того что реакция со миртовым раствором серебра и замещение 1шна

r»«reZ пои яенствии иодида натрия тесно связаны между собой, их следует

вуют га'логенсодержащие соединения и другие аналогичные вещества, удобно

238

Глава В

Определение функциональных групп и установление структуры

239

О

делить на две группы в зависимости от их механизма. Первый из них — (substitution nuclcophilic bimolecular, бимолекулярное нуклеофильное замещение), «вытеснение», или «N» (нуклеофняьный механизм), а второй — SNI, «сольволитотескиЯ», или «лим», т, е. механизм с «лимитирующей стадией». В этих дну» механизмах совершенно по-разному проявляются различные особенности галогенсодержащего соединения. Поэтому при любом рассмотрении влияния строения галогенсодержащего соединения па его реакционную способ-ность необходимо принимать во внимание механизм изучаемого процесса.

Подробное обсуждение этого вопроса выходит за рамки этой книги. Опубликованы отличные обзоры по всем аспектам данной проблемы*. Однако краткое изложение особенностей этих двух механизмов может существенно облегчить понимание процессов, протекающих при действии растворов нитрата серебра в спирте и иодида натрия в ацетоне.

Механизм S„2, иди механизм прямого замещения, представляет собой согласованную реакцию, в которой нуклеофильвыИ реагент, например иодия или гидроксид-ион, вытесняет реагирующий галоген. Вытеснение происходит в результате подхода нуклеофилыгой частицы к углеродному атому со стороны, противоположной по отношению к уходящему галогену.

I ?Н-С-Х

Н

состояние

значительной степени

В переходном состоянии отрицательный заряд в значительной степени распределен между входящей и уходящей группами. Поскольку реакция происходит с образованием кеважнтной связи с I-. то

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194

Скачать книгу "Идентификация органических соединений" (10.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы веб-дизайна на компьютере для детей
стоимость участка 100км от мкад
Дизельные котлы Buderus Logano G125 WS 40
дешевые курсы косметолога саратов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)