химический каталог




Идентификация органических соединений

Автор Р.Шрайнер Р.Фьюзон Д.Кёртин Т.Моррилл

а натрия, но нерастворимы в разбавленном растворе бикарбоната натрия (угольная кислота имеет первую константу диссоциации* 4-10"'). Однако введение эавестителей может изменять кислотность в очень широких пределах. Так. о- и п-иитрофенолы имеют константы диссоциации около 6-10-8; другими словами, введение иитрогруппы в орто- или поро-положения увеличивает кислотность фенола примерно в 600 раз. Как и следовало ожидать, введение двух витрогруоп (в 2,4-дшштрофеноле) повышает кислотность до такой степени, что соединение становится растворимым в разбавленном растворе бикарбоната натрия. Увеличение кислотности при введении иитрогруппы обусловлено стабилизацией фепокенд-аииона за счет дополнительного распределения отрицательного заряда на ннтрогруплу.

творепию в разбавленных кислота^^и 2uZ»T ЯЕ-':ЯЮ1С» ""ты но рас-растворимого в воде. Структуре o^Se.mr^ 7 "™«™ого вещества/,№. ческнй аннон (A-,. .i^ZS^ ™"

НА ^ Н'+Д"

Это свиачает, wo увеличивается величина К,:

К*

электронной точки зрения; различные ZmS v,Il,^ ™ "«ьяснякт-.* с

и чкые данные указывают на то, что пара- п

годом итеного „и™™,, ' приведеи1,ых Е гл. ю. й

"«него циклотронного резонанса усложняют ,

Roiri"151*?1 ,ас™ ""^то Н30 пишу,, н»

ческой орга,,тесТой химии ZSMZA"™°mT™"™ в ™* по фкштшгом ио».,г™ „„„ приведенных в гл. 10. Результату исследований не

эт объяснение.

<—>ся.й

+ н,о*

Аналогичное повышение кислотности наблюдается при пведеыш в фенол галогенов. Так, атом брома в орте-положении увеличивает кислотность фенола примерно в 30 раз, а в кара-роложеним — примерно в 5 раз. Не удивительно, что 2.4,6-трибромфенол представляет собой достаточно сильную кислоту для того, чтобы растворяться в растворе бикарбоната натрия. Изменения, вызываемые введением брома, объясняются индуктивными эффектами.

Электронные эффекты влияют и на основность аминов. Алифатические амины в водных растворах имеют константы основности порядка Ю-3 иди 10-*, что близко к значению для аммиака (Ю-6). Сопряжение аминогруппы с феннль-ным кольцом •* понижает основность на в порядков. Так, анилин имеет Ь, равную 5-Ю-10. Влияние феиильного кольца заключается в стабилизации свободного

128

Классификация по растворимости и спектрам

129

амина, изображенного ниже в левой части уравнения в виде резонансных форм;

фенильная группа уменьмиет основность азота также и вследствие индуктивного эффекта. '4-нитрофенол; его рК, на 1,6нитрофенола выше на 2,8 единицы.

выше рК. фенола, тогда как рК»

HjO-t

н и и и

6

+ОгГ

Не удивительно, что введение второго фенильного заместителя настолько уменьшает основность амина, что в воде он уже не проявляет заметных основных свойств. Так, дифениламин нерастворим в разбавленной соляяой кислоте. Введение нитрогруппы В фепильное кольцо анилина понижает его осиовигсть за счет того, что электроакцепториая группа дестабилизирует ион аиилииня (сопряженную кислоту) и стабилизирует свободное основание.

Влияние стерических эффектов на кислотность и основность. opro-Замешенные фенолы имеют очень низкую растворимость в водных щелочах, и, чтобы подчеркнуть эту особенность их поведении, применяете» термин «кришофеиол>. Для растворения таких пространственно затрудненных фенолов используют щелочь Кляйэена (35%-ный раствор гидроксида калия в смеси метанол — вода). Крайним примером является 2,4,6-три-грег-бутил фенол, который не растворяется ни в водном растворе гидроксида натрия, ни в щелочи Кляйэена. Его можно перевести в натриевую соль только обработкой натрием в жидком аммиаке. Так же необычно ведет себя 2,4,6-три трет-бутиланилии, который является настолько слабым основанием, что рКа его сопряженной кислоты слишком мало для измерения в водных растворах. 2,6-Ди-трет-бутилпиридин также имеет основность более низкую, чем соответствующий диметилпнридии Установлено, чго уменьшение основности аминов вызвано стерическим напряжением, возникающим при присоединении протона к атому азота; вероятно, неустойчивость 2,5-ди-гртт-бу-тилфеноксия-иоиа и упомянутою затрудненного аммониевого иона вызвана главным образом стерическими препятствиями для сольватации ионов.

Стеричеаще затруднения могут и увеличивать и уменьшать кислотность карбоновых кислот. Например, введение алкильных групп к а-углеродпому атому уксусной кислоты приводит к уменьшению кислотности из-за дестабилизации сопряженного основания за счет стерических препятствий сольватации. В то же время опго-эамещенпые бензойные кислоты заметно сильнее, чем соответствующие нора-изомеры, орго Заместители выводят карбоксильную группу из плос-костн кольца, что приводит к дестабилизации кислоты в большей степени, чем иона *. Это может служить примером второго типа стерических эффектов, очень важного во многих случаях, который называется стерическим инициированием реяошиаа. В качестве другого примера такого эффекта приведем 3,5-диВлияние двух мегнльных групп на понижение кислотности нитрофенола проявляется в стернческом мнгибнрованни резонанса в аниоие. Структура А требует полной ил

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194

Скачать книгу "Идентификация органических соединений" (10.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить телевизоры самсунг
http://taxiru.ru/zakon69-2/
новая рига дача
режим работы образец таблички для кафе скачать бесплатно

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)