химический каталог




Идентификация органических соединений

Автор Р.Шрайнер Р.Фьюзон Д.Кёртин Т.Моррилл

веществ 521

пропорциональность сдвига кубу расстояния К. Поэтому протоны, расположенные в комплексе ближе к лантаноидному атому,, прн действии сдвигающего реагента дают наибольший сдвиг. Такая интерпретация объясняет порядок сдвигов ароматических протонов бензилового спирта, вызванных ЛСР, и может быть использована для отнесения сигналов протонов в других органических соединениях. Вообще если на основании молекулярной модели можно принять, что значение величины (3 cos2<)— 1) не сильно изменяется для различных протонов вблизи функциональной группы, то те протоны, сдвиг которых под действием ЛСР больше, расположены ближе к лантаноидному атому в комплексе и, следовательно, ближе к функциональной группе, координированной с лантаноидным атомом. При этом молчаливо предполагается, что с ЛСР в заметной степени координируется только одна эта функциональная группа.

Сдвигающие реагенты успешно применяются для органических субстратов, которые имеют в своем составе основные функциональные группы. Обычно наблюдается следующая последовательность органических соединений по их сродству к обычным ЛСР:

амины > спирты > альдегиды > кетовы > сложные эфиры > нитрилы

Исключения из этой последовательности наблюдаются в том случае, когда кроме фактора основности появляются какие-либо другие факторы, такие, как стерические эффекты. Например, трет-бутиловый спирт связывается с ЛСР слабее, чем простые кетоны. Значительные сдвиги наблюдаются при комплексообразовании с сульфоксидамн, сульфитами, сульфинами, N-оксидами, N-нитро-зосоединениями и азоксисоединениямн. Для карбоновых кислот и фенолов сдвиги наблюдаются при использовании ЛСР с менее основными л и ганда мн (например, fod). Добавление к кислотам или фенолам Eu(dpm)s приводит к нежелательным кислотно-основным реакциям аниона дипивалоилметана с протонами гидроксильной группы фенолов.

Комплексы Рг(Ш) и Eu(III) с р-дикетонами обладают еще и другими свойствами, заслуживающими обсуждения. Обычно комплексы Рг(Ш) сдвигают сигналы протонов субстрата в сильное поле, а комплексы Eu(III) —в слабое. Часто более предпочтительным реагентом является комплекс Eu(III), так как в простых соединениях протоны, имеющие сигналы в слабом поле в отсутствие сдвигающих реагентов, расположены ближе всего к функциональной группе. Поэтому прн добавлении сдвигающих реагентов их сигналы сдвигаются сильнее всего. Например, в спектре ПМР к-бутилового спирта протоны у углерода, находящегося в «-положении к группе ОН, в отсутствие ЛСР дают сигналы в наиболее слабом поле. Прибавление дккетонагного комплекса Рг(Ш) так сильно сдвигает сигналы этих а-протонов в сильное поле, что они попадают в ту же область, где уже находятся сигналы других протонов. Это может привести к перекрыванию сигналов и нежелательному усложнению спектра. В таких случаях комплексы Ей более пригодны, так как они увеличивают разницу между химическими сдвигами протонов в таких веществах, как «-бутиловый спирт. При этом протоны, сигналы которых находились в слабом поле, смещаются в сторону еще более слабого поля.

В некоторых случаях желательно избежать контактного сдвига, с тем чтобы величина сдвига, индуцированного ЛСР, могла быть описана уравнением Мак-Коннела—Робертсона. В тех случаях, когда определение контактных сдвигов может вызвать затруднения (т.е. всегда в ЯМР-13С- и ПМР-спектрах сильно основных аминов), можно использовать вместо соединений Рг или Ей комплекс Yb(dpm)3 и другие иттербиевые сдвигающие реагенты.

Анализ хиралышх органических соединений проводят, используя хиральные сдвигающие реагенты. Установлено, что для этого очень полезны производные камфоры:

р

Lfl/3

Ниже приведены два хиральных сдвигающих реагента и их сокращенные торговые названия, под которыми они продаются: 1) Pra-Opt, Ln - Рг, R = CF3, трпс-(3-трифторметилоксиМетилен-<2-камфорато)празеодим(111); 2) Eu-Opl, Ln = Eu, R = CF3, rpuc-(3-трнфторметилокснМетилен-с!-камфорато)европий (III).

Применение хиральных сдвигающих реагентов можно пояснить на примере рацемического а-феннлэтиламина, содержащего и (+)-и ( -)-энантиомеры:

СН,

CeHsCH—ЫНг + Eu-Opl

(±) (+)

образец рацемического амина

СН, сн8

—»- CoH.CHNHs - til-Opt + CJUJCWH* - Eu-Opt

(t)

Сигналы ПМР соответствующих протонов энантиомеров исходного (±)-амина идентичны, поскольку энантиомеры отличаются только своей способностью вращать плоскость поляризованного света. Обработка рацемического амина хиральным оптически активным комплексом Eu-Opt [здесь произвольно выбран (+)] дает

522 Глава S

два диастереомерных комплекса: и (:Ь). Сигналы ПМР соответствующих протонов в этих диастереомерах не идентичны; интегрирование неидентичных сигналов дает относительные количества и (+)-комплексов и, следовательно, относительные количества (+)- и (—) -амина в исходном образце.

Исследование спектров ЯМР в присутствии сдвигающих реагентов проводится обычно в таких растворителях, как CDCU, ССЬ и C6D6. Эти растворители представляют собой слабые основания Льюиса и поэтому не занимают координационных мес

страница 162
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194

Скачать книгу "Идентификация органических соединений" (10.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить билет на елку в москвич
матрас для выравнивания спального места
полки для дисков cd
заборные секции из сварной сетки цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)