химический каталог




Идентификация органических соединений

Автор Р.Шрайнер Р.Фьюзон Д.Кёртин Т.Моррилл

(25,48) + ( 2.99)(1)-29.29

Эту величину надо сравнить с 6""fa = 27,2.

Аналогично для других атомов цепи также можно вычислить химические сдвиги:

Стандартная ошибка для таких расчетов составляет 0,8 м. д. Задачи, Вычислите «V

Способ расчета с использованием данных табл. 8.9 непригоден дли циклических и полициклических систем.

Аналогичный расчет может быть проведен для алифатических соединений, содержащих функциональные группы. Данные табл. 8,10 можно использовать для вычисления химического сдвига соединений с прямой и разветвленной цепями. Например, сравните вычисленные и наблюдаемые химические сдвиги углерода в бутаиоле-2;

ОН

СН»—CHj—СН—СНз

о"' 8,2 33,0 66,0 2X3. ш, д.

of** 10,0 32,0 69,2 22,7 и. д.

химических сдвигов величины параметров из табл. 8.10 прибав-химического сдвига соответствующего атома углерода в не(табл. 8.7). Например: — химический сдвиг для С-2 в бутане (табл. 8.7), а +8,0 —химический сдвиг, индуцированный в атоме углерода, находящемся в в-положении по отношению ко вторичной ОН-группе. Такой расчет успешно применяется и для разветвленных алканов. Например, рассмотрим бутандиол 1.3

ОН ОН

СН,—СМ,—СН—СН,

о™" E6J! 43.0 61,0 21,2 м. к б"6" 60,0 40,6 60,0 23,4 м. д.

810

Специальные методы характеристики органических веществ

S11

Пример расчета: 6i ?= 13.2 + 48.0 — 5,0 ?= 56,2 к. д., где 13,2 —химический сдвиг С-1 в бутане (табл. 8.7), +48,0 — химический сдвиг «-углеродного атома род влиянием группы ОН на конце цепи и —5,0 — химический сдвиг у-углеродного атома под действием вторичной ОН-гругаш,

Данные табл. 8.8—8.10 показывают, что присоединение углерода или функциональной группы к алкану вызывает деззк-ранировшше у-утлеродного атома в цепи. Это вызвано, по крайТабмца 8.11 С-13 (и. д.)

Это явление называют у-гош-эффектом.

Эмпирические параметры для вычисления химических сдвигов в других типах систем (циклоалканы, алкены, алкины и т. д.) можно взять из работ, цитируемых в конце данного раздела.

(CCU. ДМФА) ш без пик

шют химический

512

Глава 8

Специальные методы характеристики органических веществ

513

Спектр типичного соединения бензольного ряда показан на рис. 8.12. Отнесение сигналов может быть сделано с использованием корреляций химического сдвига со структурой и интенсивностью сигналов. Второй подход, использующий интенсивность сигналов, будет рассмотрен позже.

Для предсказания химических сдвигов в бензольных углеводородах можно воспользоваться данными табл. 8.11. Например, согласно этой таблице, можно определить химические сдвиги п-хлоранизола:

осн,

л!""--128,7-131,4* (-1,9) 158,?: ер. о 4*«^= 158,2

где 128,7 — химический сдвиг атомов углерода бензола, величину 4-31,4 берут из табл. 8.11 и она является химическим сдвигом под влиянием непосредственно присоединенной метоксильной группы, а величина —1,9 представляет собой химический сдвиг С-1 под влиянием хлора в «-положении. .Аналогично

6|ИЧ= 128,7+ (-12,7)+1,3 =117,3; ср. с of6" =115,2 Остальные данные для n-хлоранизола следующие: «Г" =-130,7 б™6" =129,2 6.*"= 127,5 дГвд= 125,4

Предсказанные и вычисленные химические сдвиги для различных соединений бензольного ряда обычно совпадают с точностью до 2 м. д. Такое совпадение наряду с тем фактом, что сигналы неэквивалентных углеродов бензольного кольца представляют собой отдельные хорошо разрешенные сигналы, означает, что структуры многих моно- и диэамещенных бензолов могут быть установлены анализом спектров ЯМР-"С.

Плохое совпадение часто наблюдается для соединений, имеющих два или более заместителей в орго-положеннях. Для 2,6-ди-хлорбензальдегида наблюдаемые и вычисленные результаты совпадают плохо, особенно для атома углерода, имеющего максимальное число заместителей в орго-положении (Ci):

Положение атоме углевода gun „иабл

СНО 1 137.9 130,3

2 137,3 136,6

of 3 127,6 129,6

'?«''?1 4 136,6 133,5

имеют различные

Обычно считают, что в этом случае плохое соответствие связано со стерическнми эффектами; химические сдвиги, приведенные в табл. 8.11, обусловлены в значительной степени электронными эффектами. Однако в некоторых случаях и для орго-замешенных соединений наблюдается хорошее совпадение, например для о-ксилола:

Положение атома

углерода фИабл

<

СН3 1

А

3 138,4 129,1 125,4 136,4 129,9 126,1

20,7 128,3 130,4 131,2 136,2

Задача. Два соединения с молекулярной формулой QHiCt спектры ЯМР "С (приведены химические сдвиги в м. д.)

21,0 125,5 127,1 129,1

129,3 134,0 139,7

Определите структуру каждого соединения и сделайте отнесение сигналов.

8.4.2. Мультиплетность сигналов

Для химиков-органиков представляют интерес три типа спектров ЯМР-13С, которые различаются степенью магнитной развязки от протоков: 1) полная спиновая развязка (нет 13С — 'Н-взаимо-действия), 2) неполная спиновая развязка от протонов (off-resonance) и 3) полное взаимодействие. Иллюстрации всех трех типов даны на рис. 8.13.

Когда ЯМР-спектр неизвестного органического образца получен, его необходимо ср

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194

Скачать книгу "Идентификация органических соединений" (10.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стойка для телевизора в аренду
Компания Ренессанс: лестницы интернет магазин - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул изо описание
хранение мебели марьина роща

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)