химический каталог




Идентификация органических соединений

Автор Р.Шрайнер Р.Фьюзон Д.Кёртин Т.Моррилл

стики органических веществ

489

стороны, было показано, что такое резонансное взаимодействие может происходить при копланарном расположении двух колец в бифениле. Для димезитила (XI), имеющего достаточно объемистые метильные группы в каждом из четырех орто-положе-ний, невозможно предположить существование конформации с двумя копланарными фенилькымн кольцами. Поэтому резонансен, СН,

XI

ное взаимодействие между двумя бензольными кольцами отсутствует, и вследствие этого спектр димезитила очень похож на сумму спектров * двух изолированных мезитиленовых колец и отличается от спектра бифеннла **.

Изучение спектров орго-за метенных нитробензолов показывает, что при увеличении размера орго-заместителей нитрогруппа все сильнее выводится из плоскости бензольного кольца, что приводит к постепенному изменению спектра; в конечном итоге максимум при 265 нм, имеющий у л-грег-аллилнитробензолов е более 10000, полностью исчезает в о-ннтро-тргг-бутилбензоле ***.

Аналогичные стерические препятствия резонансу -наблюдались при исследовании влияния арго-заместителей на спектры производных анилина****. Характерным примером служит бензохи-нуклидин (XII), в котором атом азота, включенный в жесткий углеродный скелет, находится в таком положении, при котором сильно затрудняется резонансное взаимодействие между аминогруппой и бензольным кольцом. Как и следовало ожидать, ультрафиолетовый спектр бензохинуклидина больше похож на спектр бензола, чем на спектр диметиланклнна ?*•?*,

* Напомним, что обычно интенсивность ног. фиолетовой области соединения прямо пропорциональна хромофоров, вызывающих поглощения. Например, погло зольных колец соединения с четырьмя изолированными в 2 раза интенсивнее, чем соединения с двумя кольцами,

»• Pickett L W„ Walter О. F„ France Я., J. Am. Chem. Soc., 58, 2296(1936); OShaughnessij AI Т., Rodebush W. N.. ibid., 92, 2906 (1940).

*** Brown W. G, Reagan H , J, Am. Chem. Soc, 6Я, 1032 (1947).

«... Remitl0On «7. д., J. Am. chem. Soc. 67, 1838 (1946V.

Wepster В. M., Rec. Trav. Chim.. 71, 1199 (1952).

хя

товых спектров

ходить ие только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей (полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. 8.2.6 при обсуждении влияния положения атома хлора в a-хлоркстонах на ультрафиолетовое поглощение карбонильной группы. Исследование a-дикетонов * показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. В общем при выборе модельных соединений, используемых в ультрафиолетовой спектроскопии, необходимо проявлять осторожность. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. Например, дикетоолефин (XIII) имеет максимумы поглощения при 223 нм (lge 3,36) и при 296 и 307 нм (lgp. 2,41). Инфракрасные спектры показывают, что это соединение не енолизовано, и необычно интенсивное поглощение объясняется траисаниу лирным взаимодействием олефн-новой двойной связи с карбонильными группами **.

Это и другие взаимодействия несвязанных хромофоров рассмотрены и обсуждены***.

8.2.5. Более тонкие корреляции структуры с ультрафиолетовыми

спектрами

Ряд исследований посвящен влиянию на ультрафиолетовые спектры числа двойных или тройных связей в системах типа X— (СН=СН)„—Y и X—(С)„—Y. Поскольку такой материал изложен в книге Гиллема и Штерна (см. список общей литературы, приведенный в начале разд. 8.2), здесь он обсуждаться не будет.

Более важна для химиков, изучающих природные вещества, количественная корреляция ультрафиолетовых спектров со структурой, предложенная Вудвордом ***?, который создал эмпириче490

Главе в

Специальны* методы характеристики органических веществ 491

(им)

—R алкил (включая части карбоцинлтпеекях колец) —OR алкоксигруппа ~SR тноэфириая группа —С1, —Вг

—0C(*=O)R анилоксигруипа —СН—СН—, участвующая в сопряжении Одна двойная связь, щзоциклмчиам к одному кольцу

Одна двойная связь, эюоцикличная одиовременио к двум

Возможней сдвиг за счет влияния растворителя пренебрежимо ?W 6000-35000

Таблица 8.3 -этанол)

215 :

253 I

+30 +Б +0

+30

+5

+10

— QCOR (ацетоксигруппа) —NHj, —NHR, -NR.

ский способ вычислении положения максимума поглощения сопряженных диенов и а,В-ненасыщенных кетонов (табл. 8.3 и 8.4).

До сих пор при изложении материала предполагалось, что при замене атомов водорода, даже непосредственно присоединенных к хромофору, на алкильные группы спектр не изменяется, однако это справедливо только в первом приближении. Для системы XIV

максимум поглощения исходного незамещенного соединения в растворе этанола находится при 215 вм.

—cU°-c—о

I I I

R

XIV

Для большого числа а- и В-злкилзамещенных производных максимум поглощения может быть вычислен, если к значению 215 им на каждый о-заместитель прибавлять 10 нм, а на каждый р-за-меститель— 12 нм; если имеется

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194

Скачать книгу "Идентификация органических соединений" (10.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение работе на климатическом и холодильном оборудовании
Rhythm CMG728NR18
сито fissler magic 2007720
билеты в мосвич

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)